CN110364755A - 化学链部分氧化重整变换直接耦合燃料电池发电系统 - Google Patents
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Abstract
本发明针对固体氧化物燃料电池对含碳燃料适应性差这一问题，本发明特别是公开了一种化学链部分氧化重整变换直接耦合燃料电池发电系统，本系统遵循化学链重整变换直接内部耦合高温固体氧化物燃料电池的方案，将高温固体氧化物燃料电池的阴、阳极分别直接置于化学链重整变换的氧化、还原反应器尾部排气空间形成紧密衔接的阴极室和阳极室，将甲烷化学链重整变换产生的富氢气体和为反应空气中氧气直接供给高温固体氧化物燃料电池阳极和阴极。本系统使两个过程的热质传递及利用高效衔接，合理利用过程中低品位热能，降低化学能‑热能交换的过程㶲损，实现能量的梯级利用；同时打破反应过程的热力学限制。最终实现甲烷的高效发电并富集二氧化碳。
Description
技术领域
本发明属于环保能源利用领域，特别是涉及一种化学链部分氧化重整变换直接耦合燃料电池发电系统。
背景技术
全球气候变化深刻影响着人类的生存和发展，是各国共同面临的重大挑战，没有任何一个国家能够置身事外。基于传统化石能源的电力供应在一个相当长的时期内仍将是世界各国主要的电力来源，但能源的可持续供应将在环境方面面临诸多共同的挑战，以化石能源为基础的工业过程都将面临着共同的碳减排压力，因此改变能源利用模式、提高能源转换效率、降低能源利用过程有害物质排放已成国际共识。世界各国通过《巴黎协定》，已在绿色、低碳、可持续发展的大趋势已成国际共识。传统燃煤电厂如果增加常规二氧化碳捕集工艺，会使其发电效率下降10-15%。因此，对基于碳基燃料的清洁高效发电技术都有巨大的市场需求。
固体氧化物燃料电池可将氢气、碳氢燃料中的化学能直接转换为电能，发电效率可达50%-60%，与燃汽轮机联用回收余热可将发电效率提高至60-70%，远超过传统火力发电的30%~40%（30%对应现今化石能源碳减排要求下的发电效率）。但固体氧化物燃料电池对含碳燃料适应性差，容易积碳造成电极损坏，影响电池的出力和寿命，因此拓展固体氧化物燃料电池对含碳燃料的适应性是其面临的重大技术难题。化学链技术是利用固体载氧体传递氧，完成燃料的燃烧等转化以释放能量，在过程中无能耗的直接将二氧化碳纯化，以便后继高效的处理，减排二氧化碳排放于大气中。国际上开展化学链重整研究的国家主要有美国、瑞典、西班牙、中国、德国、英国等。研究较多的载氧体为Ni, Cu, Fe 等过渡金属氧化物，通常载氧体中会加入一定量的Al2O3, SiO2, MgAl2O4等物质来提高性能。近年来，鉴于钙钛矿型氧化物具有良好的氧传递能力、高温稳定性等优点，其作为化学链重整载氧体的潜力引起了人们的重视。
传统固体氧化物燃料电池多采用机械混磨Ni-YSZ 阳极，但碳基燃料在Ni 催化剂作用下易裂解产生积碳降低阳极反应活性，还会造成阳极结构破坏。为提高固体氧化物燃料电池对碳基燃料的适用性，通常会在含碳燃料中引入水蒸汽等氧化性气体使燃料重整。虽然重整可有效避免积碳，但氧化性气体会稀释燃料气，降低固体氧化物燃料电池的工作效率；并且含氧气体会造成阳极表面氧化，降低固体氧化物燃料电池性能。与金属氧化物相比，Ni的熔点相对较低导致高温下容易团聚，破坏Ni 与其它电子、离子导电相间的连通性而影响电池电化学性能。因此发展新型氧化物阳极成为固体氧化物燃料电池的一个重要发展方向。钙钛矿氧化物良好的电化学性能和长期稳定性使其有望替代Ni 成为新型固体氧化物燃料电池阳极。
钙钛矿型氧化物具有较高的离子/电子传导功能，不仅可用作化学链重整的载氧体，还可以充当固体氧化物燃料电池的电极材料，本专利即以此架起了化学链重整和固体氧化物燃料电池两个系统之间的桥梁。目前，已有报道将化学链循环过程与固体氧化物燃料电池外部或间接耦合，模型计算表明其系统理论发电效率达51.4%，并有望实现二氧化碳的捕集。本专利将化学链重整与固体氧化物燃料电池的直接耦合集成，更能实现化学能向电能的直接的、更高效的转化，同时实现过程中二氧化碳的分离，相对于传统的热机循环发电过程、以及前述间接耦合化学链燃料电池过程具有明显的优势。但是，直接将碳基燃料化学链重整耦合固体氧化物燃料电池清洁发电过程仍面临以下几个挑战：1）化学链重整与固体氧化物燃料电池耦合系统只停留在理论模型阶段，需要实验验证。2）载氧体和电极材料的积碳失活是这两个单元面临的共同挑战。3）有针对性的化学链载氧体和固体氧化物燃料电池的电极材料。
目前拓展固体氧化物燃料电池碳基燃料适用的具体途径包括在保证电池效率、寿命前提下，降低燃料电池工作温度、发展防积碳催化剂、促进电化学氧化，但实施时顾此失彼。本专利的解决方案是甲烷部分氧化、同时重整、再变换产生富氢混合气（高氢和低积碳倾向一氧化碳）供给固体氧化物燃料电池，并将部分氧化、同时重整、再变换整合在一个化学链过程中，进一步将燃料电池耦合在化学链过程中，避免了外置重整需增加设备配置合理传热、传质使过程复杂化、投资大。先进的内置重整直接耦合甲烷的重整变换，传热、传质自然高效接合，消除过程复杂性；存在问题是大量水蒸气的引入会降低固体氧化物燃料电池输出电压和工作效率、抑制阳极催化性能。
常规的甲烷重整采用水蒸气、二氧化碳或纯氧作为反应介质使甲烷重整为合成气（氢气和一氧化碳），需要耗费高昂的成本提供高温水蒸气或纯氧。而化学链重整采用金属氧化物的晶格氧来代替分子氧，无需纯氧或高温水蒸气的制备环节，金属氧化物在空气反应器和重整反应器之间交替氧化-还原过程，为甲烷重整提供氧素；金属氧化物载氧体不但具有氧传递和热载体功能，还具备出色的催化活性，增强催化合成气变换调质，将合成气进一步变换为氢气和二氧化碳，可显著降低燃料电池电极表面的积碳倾向。
发明内容
本发明针对固体氧化物燃料电池对含碳燃料适应性差这一问题，提出建立甲烷化学链重整直接耦合高温燃料电池高效发电的新系统，解决了以下两个关键科学问题：（1）促进甲烷在载氧体表面部分氧化及原位催化重整变换制备富氢气体反应中氧迁移和碳氢元素演化；（2）甲烷化学链重整直接耦合高温固体氧化物燃料电池系统中热质传递耦合机制及气、固态组分定向调控规律。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：包括完整的燃料电池装置和完整的化学链部分氧化重整变换装置，燃料电池装置的阴、阳极分别直接置于化学链重整变换装置的氧化、还原反应器顶部排气空间形成阴极室和阳极室。化学链重整变换装置的还原反应器中通入甲烷和水蒸气，氧化反应器中通入空气；甲烷和水蒸气在化学链部分氧化重整变换装置中通过载氧体颗粒完成部分氧化、通过与蒸汽反应完成重整变换反应，产生含少量一氧化碳的富氢气体，进入其顶部固体燃料电池的阳极室，在其阳极催化作用下进行电氧化反应，产生的二氧化碳和水蒸气，产生的部分高温水蒸气回到还原器中循环使用、并作为化学链重整反应器载氧体颗粒循环气，富集的二氧化碳直接排走；氧化反应器中持续通入空气，氧化由还原反应器来的载氧体颗粒，未消耗的氧气进入固定燃料电池的阴极室，在阴极的催化作用下电活化氧气为氧离子，通过固定燃料电池的电解质进入阳极室供应富氢气体的电氧化反应。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1）不涉及高能耗制氧步骤；不涉及轮机辅助发电，没有高温转动设备，设备成本降低；
2）电极积碳风险理论上下降90%；
3）实现直接的传质、传热匹配耦合，低品位热能合理转化进一步提高过程总有效㶲，理论发电效率保守估计在上升5%；
4）化学链和SOFC产物互为对方直接利用，同时耦合打破反应过程的热力学限制；
5）CO2在SOFC负极直接浓缩，降低碳捕集能耗；
6）化学链循环强化传热；
7）物流的耦合，解决单一过程水蒸汽和氧耗及动力循环打的问题。
化学链循环的耦合在过程起到至关重要的作用，尤其是3）、5）和7），甲烷直接高温固体氧化物燃料电池的理论效率要高于氢和一氧化碳的高温固体氧化物燃料电池系统,大致分别为90%和80%的关系（以碳基燃料甲烷为例，效率100%，750oC计），但本过程耦合通过甲烷重整吸热反应直接利用过程产生的低品位热能，转化为较高的氢和一氧化碳产率，实现过程总㶲损的进一步降低。
说明书附图
图1为本发明系统的示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提出建立一种甲烷化学链重整及固体氧化物燃料电池耦合系统，使化学链重整产生的富氢气体直接供给燃料电池发电，实现两个单元间的直接传热传质，余热回收，降低过程㶲损，显著降低电极积碳倾向，实现电化学反应后的二氧化碳富集。
本发明实施提出的甲烷化学链部分氧化重整变换过程，使部分氧化重整变换过程分成两步在两个反应器里面进行，在还原反应器，甲烷与固体载氧体发生反应被部分氧化、重整为氢气和一氧化碳、进一步与水蒸气通过变换反应产生富氢气氛，载氧体被还原；还原后的载氧体被输送到氧化反应器，被空气氧化再生，然后被重新输送回还原反应器中循环使用；蒸汽供给直接来自于反应产物蒸汽。甲烷化学链重整过程的氧素来自于固体载氧体颗粒，固体载氧体颗粒具有较好的控氧、可获得更高的重整效率，以及催化能力、可获得更高的变换效率。
本发明提出的直接耦合内部燃料电池SOFC技术路线是在化学链循环实现部分氧化、重整及变换的同时，将SOFC的阴、阳极分别直接置于化学链循环的氧化（OX）、还原反应器（RED）的顶部空间中。在化学链OX中，空气同时供氧实现载氧体氧化和后继SOFC阴极的氧电离，在化学链RED中，载氧体供氧并协同H2O/CO2完成甲烷的部分氧化、重整和变换，产生高氢碳比的合成气（H2/CO）直接供给SOFC阳极，释放电子经外部负载返回SOFC阴极，载氧体释放氧后返回OX再行氧化。SOFC电极在与载氧体接合部增设过滤通气层，防止循环载氧体对电极的磨损破坏。
本发明建立了甲烷化学链重整及高温固体氧化物燃料电池直接耦合的新系统。针对高温固体氧化物燃料电池对碳基燃料适应性差、电极材料积碳影响电极性能和寿命等问题，提出基于化学链部分氧化重整变换耦合高温固体氧化物燃料电池的内重整模式，提供了质、热转化利用的高效模式，利用化学链重整变换甲烷为无积碳倾向的氢气和二氧化碳混合气为燃料电池提供氢源，实现重整-固体氧化物燃料电池系统间直接传质、传热匹配，打破反应过程的热力学限制、并合理利用过程中低品位热能，降低化学能-热能交换的过程㶲损，实现能量的梯级利用，并在甲烷向电能的转化过程中实现了二氧化碳的富集。 通过对两个关键科学问题的解决，建立了甲烷化学链重整直接耦合燃料电池高效发电新方法，揭示了化学链重整反应中载氧体晶格氧的迁移转化途径、甲烷碳氢组分的演化规律以及化学链重整-燃料电池之间热质传递的耦合机制；
与传统的燃料电池外重整技术相比，化学链重整变换技术无需消耗纯氧或富氧空气作为氧源，而是采用固体载氧体中的晶格氧来为甲烷重整提供所需的氧素，不添加水蒸气或只需添加少量水蒸气即可使甲烷转化为高品质合成气，合成气可进一步重整调质为富H2气体直供燃料电池发电，无需额外消耗能源即可分离出二氧化碳，有望显著提高含碳燃料发电效率并降低碳捕集能耗。本燃料电池发电系统在分布式电源、应急电源、交通运输、军事和海洋领域具有广阔的应用前景，对满足电力需求、缓解能源危机、保护生态环境及保障国家安全等方面具有重大意义。化学链技术被认为是下一代CCUS 的核心技术，通过本项目的研究，可望进一步推进化学链技术向实用化、工程化发展。研发新型的基于化学链转化的高效清洁发电技术对于推动我国能源利用水平、转变能源利用方式具有显著的社会意义。
将化学链重整与固体氧化物燃料电池耦合有望解决含碳燃料在固体氧化物燃料电池电极上的积碳问题，实现固体氧化物燃料电池的持续、稳定运行。碳基燃料化学链燃烧、化学链重整技术因为在能源利用过程中能分离出二氧化碳而成为近年来能源领域的研究热点。将化学链重整与固体氧化物燃料电池耦合，甲烷化学链重整产生氢气和一氧化碳的混合气体，直接供给固体氧化物燃料电池发电，极大降低固体氧化物燃料电池电极积碳的可能性、维持其长寿命运转；耦合系统部分省略化学能→热能转换步骤，同时重整过程直接与固体氧化物燃料电池进行换热，进一步降低化学能-热能交换的过程㶲损，提高整体发电效率；化学链重整产物氢被燃料电池直接利用，二氧化碳浓缩排出，实现了二氧化碳的定向富集。本发明与绿色、低碳、可持续发展的理念高度契合。本发明是对现行发电系统的突破，将会产生巨大的经济效益。
上面对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (1)
1.化学链部分氧化重整变换直接耦合燃料电池发电系统，其特征在于，包括完整的燃料电池装置和完整的化学链部分氧化重整变换装置，燃料电池装置的阴、阳极分别直接置于化学链重整变换装置的氧化、还原反应器顶部排气空间形成阴极室和阳极室；
化学链重整变换装置的还原反应器中通入甲烷和水蒸气，氧化反应器中通入空气；甲烷和水蒸气在化学链部分氧化重整变换装置中通过载氧体颗粒完成部分氧化、通过与蒸汽反应完成重整变换反应，产生含少量一氧化碳的富氢气体，进入其顶部固体燃料电池的阳极室，在其阳极催化作用下进行电氧化反应，产生的二氧化碳和水蒸气，产生的部分高温水蒸气回到还原器中循环使用、并作为化学链重整反应器载氧体颗粒循环气，富集的二氧化碳直接排走；氧化反应器中持续通入空气，氧化由还原反应器来的载氧体颗粒，未消耗的氧气进入固定燃料电池的阴极室，在阴极的催化作用下电活化氧气为氧离子，通过固定燃料电池的电解质进入阳极室供应富氢气体的电氧化反应。
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