CN110357449A - 一种氧化石墨烯导电玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯导电玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯导电玻璃及其制备方法，制备方法为：在玻璃表面负载氧化石墨烯，并利用金属离子将相邻两层的氧化石墨烯相连制得氧化石墨烯导电玻璃，金属离子为Mn2+；制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和金属离子组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过金属离子相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数由10增至15时，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率由ρ1降至ρ2，ρ1为9～50Ω·mm，ρ2为ρ1的0.7～1.0倍。本发明的制备工艺简单，生产成本低，可用于工业化生产；制得的氧化石墨烯导电玻璃具有优异的导电性能。

Description

一种氧化石墨烯导电玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于导电玻璃技术领域，涉及一种氧化石墨烯导电玻璃及其制备方法。
背景技术
目前，产业界广泛应用的透明导电玻璃的导电膜主要有氧化铟锡、氧化锌铝和氟掺杂氧化锡。其中氧化铟锡导电膜的制备需要大量昂贵铟金属，铟金属是一种稀土金属，其材料成本较高，使其应用受到极大限制。氧化锌铝和氟掺杂氧化锡膜的光电性能与氧化铟锡膜相近,但其导电膜的制备条件比较苛刻，通常通过在玻璃表面进行真空蒸镀、磁控溅射、物理或者化学镀膜等可制得相对小范围内均匀的上述氧化金属导电膜，但无论是物理沉积还是化学沉积，都需要昂贵的设备、严苛的操作条件，以及复杂的工艺流程，极大地限制了氧化金属导电玻璃，特别是大面积氧化金属导电玻璃的广泛应用。
因此，研究一种简单、低成本的方法制备导电玻璃具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中导电玻璃的制备工艺复杂、成本高昂的问题，提供一种氧化石墨烯导电玻璃及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，在玻璃表面负载氧化石墨烯，并利用金属离子将相邻两层的氧化石墨烯相连制得氧化石墨烯导电玻璃，金属离子为Mn2+。
石墨烯是一种单层sp2键合的碳基蜂窝状结构材料，具有极为优异的性质，包括高载流子迁移率(高达105cm2/Vs)、高光透过率、高导热性、化学稳定性等等，这些优异特性使石墨烯在电子器件、透明导电薄膜等领域得到广泛应用，因此，将玻璃与石墨烯的优点相结合以形成成本低廉、易于加工、机械性能优秀、兼具透明性与导电性的新材料，是相关领域研究的重点之一；现有技术(专利CN105717724A)中利用化学气相沉积方法，将甲烷或乙烯等碳源沉积在玻璃表面，然后降温至室温，得到石墨烯导电玻璃，玻璃表面的石墨烯分布比较均匀，导电性好，其面电阻率为80Ω·sq-1～20kΩ·sq-1，但碳源化学气相沉积所需温度高达400℃～1100℃，制备条件比较苛刻；
本发明拟通过将多层氧化石墨烯负载在玻璃上制得导电玻璃，之所以选择氧化石墨烯是因为氧化石墨烯是具有良好导电性的单层导电材料，氧化石墨烯带有大量的氧化基团，能提供反应活性位点，容易成键，然而氧化基团与氧化基团之间难以直接成键，多层氧化石墨烯之间无法有效结合，因此需要选用一种能够同时与两个氧化基团成键的连接剂，连接剂的选择除了要求其能同时与两个氧化基团成键，还要能提高氧化石墨烯分子相互之间的电子转移能力，以保证导电玻璃具有优异的导电性能，因此连接剂的选择至关重要；
导电分子间保持高导电能力可以通过金属配位键实现，金属离子由于来源广泛，大部分金属离子电子层具有空轨道，能够接受孤对电子，可以与氧化基团形成配位键，因而成为连接剂的首选。然而金属离子种类繁多，如果通过实验来选择合适的金属离子费时、费力、且实验容易受其他因素干扰，难以最终确定合适的金属离子作为连接剂；计算化学可以通过建立模型、优化结构快速找到最优方案，所以采用计算化学来模拟不同金属离子与氧化基团的配位模型，通过配位模型发现有些金属离子加入后形成的氧化基团-金属-氧化基团模型是非平面结构的，而有些金属离子形成的氧化基团-金属-氧化基团模型是平面结构；通过计算各个模型的电子运输情况，得知并非所有的金属离子都能提高氧化石墨烯分子相互之间的电子转移能力的，通过分子模拟获悉当Mn2+作为连接剂时氧化石墨烯分子间的导电能力比将其他金属离子如Ca2+作为连接剂以及不通过金属离子连接时要强得多，这是因为Mn2+与氧化基团形成的配位键的二面角为180°，且能与氧化基团形成共轭结构，这种共面的共轭结构使得金属离子与氧化基团会形成强电接触，使最高占据轨道与最低空轨道的能级差降低，有利于电子传输过程的跃迁，提高物质的导电性；而Ca2+与氧化基团结合时形成非共面结构，最高占据轨道与最低空轨道的能级差与不加金属离子的接近，不能提高物质的导电性，因而最终选用Mn2+作为连接剂。
本发明通过氧化石墨烯表面的氧化基团结合二价锰离子Mn2+，构建界面间的有效电接触，来提高石墨烯层间的电子传输性能从而制备性能优异的透明导电玻璃；二价锰离子Mn2+采用dsp2杂化，其空轨道可以接受氧原子中的孤对电子，形成金属配位作用，当Mn2+与双层氧化石墨烯的氧化基团结合形成金属配位键时，双层氧化石墨烯间通过共价键相连，形成一种夹心式相连结构，这种夹心式相连结构具有较强的界面有效电接触，能极大地提高层界面的电子传输能力；与上述现有技术相比，本发明的氧化石墨烯导电玻璃制备工艺简单、成本也相对更加低廉。
作为优选的方案：
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，金属离子是通过理论计算方法确定的，具体过程为：首先模拟不同金属离子与氧化石墨烯的配位模型，然后对各配位模型进行电子运输计算得到I-V曲线，最后根据I-V曲线选择一个配位模型对应的金属离子；本发明中金属离子可以是通过不断试验尝试确定的，也可以是通过理论计算方法确定的，后者相对于前者操作方便，省时省力，因此作为本发明的优选。
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，金属离子的确定步骤如下：
(1)采用PBE-GGA泛函，利用广义梯度近似方法计算氧化石墨烯的C、H、O原子和金属离子的电子交换关联势，得到C、H、O原子和金属离子的连接方式；通过GGA计算电子交换关联势是为了更能真实地计算体系的电子结构，为得到模型提供依据；一般来说，多粒子体系的电子密度分布并不均匀，所以以均匀电子气为模型的局域密度近似并不需适合所有模型，为了使交换关联泛函更接近实际情况，在局域密度近似的基础上加一项与密度有关的能量泛函，而广义梯度近似就将电子密度的不均匀性包含在了关联泛函中，使得计算结果更加精确；
(2)根据C、H、O原子和金属离子的连接方式模拟金属离子与氧化石墨烯的配位模型，得到初步模型；
(3)采用PBE-GGA泛函，通过双ξ极化基组对初步模型进行优化，得到优化模型；优化得到的分子模型是最稳定的结构，此时因体系的能量最小，分子体系在电极间的受力最小，利用该优化的分子模型计算电子传输情况，更加准确的计算了电子传输情况，使计算结果更符合实际，减小偏差；
(4)采用PBE-GGA泛函，利用NEGF-DFT方法对优化模型进行电子运输计算得到I-V曲线；
(5)根据I-V曲线选择一个优化模型对应的金属离子。
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理；
(2)玻璃表面亲水处理；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液；
(4)玻璃表面吸附金属离子；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)10～15次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)氧化石墨烯导电玻璃前驱物经后处理得到氧化石墨烯导电玻璃。
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，步骤(1)的具体过程为：先将玻璃浸泡在有机溶剂中，在温度为20～35℃的条件下超声处理10～30min，再用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，有机溶剂为丙酮或乙醇；温度设置20～35℃，是因为在超声处理时，水温会上升，此处的超声处理为玻璃的前处理，超声时间会长一点，超声处理时间过短，玻璃预处理不干净，但处理时间也不宜过长，过长会影响效率。
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，步骤(2)的具体过程为：首先将玻璃浸泡在亲水处理液中，在温度为20～35℃的条件下超声处理30～60min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置6～12h使玻璃表面充分亲水，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中亲水处理液为NaOH、乙醇和水的混合液，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL。
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，步骤(3)的具体过程为：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为20～35℃的条件下超声处理3～15min，再用去离子水清洗，超声处理是为了使氧化石墨烯分散均匀，使其均匀地附着在玻璃上，形成一个良好的导电网络，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～2mg/mL，浓度太低，氧化石墨烯间难以形成有效的连接，制备出来的导电玻璃导电性不好；浓度太高，氧化石墨烯的分散性不好，容易形成团聚的小颗粒，难以在玻璃上形成均匀的导电网络；氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分，主要是由于中间部分的碳碳共轭结构完整，使其氧化基团密度较低，该种氧化石墨烯的导电性能较为优良；
步骤(4)的具体过程为：先将玻璃浸泡在金属盐溶液中，在温度为20～35℃的条件下静置5～15min，此条件可以使金属离子沉积，尽可能多地形成金属配位结构，再用去离子水洗涤，其中，金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1～1mol/L，溶液中金属离子过少，不能将每一个氧化石墨烯都连接；金属离子过多，容易发生团聚。
如上所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，步骤(6)的具体过程为：将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为20～35℃的条件下静置1～3min后，在温度为40～70℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃，此浸泡条件可以使金属离子沉积，使未与氧化石墨烯形成金属配位结构的金属离子充分清洗掉，烘干时，温度高于80℃会使氧化石墨烯发生还原反应，可能会破坏氧化石墨烯与金属离子间的配位作用，所以设置40～70℃的烘干温度。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法制得的氧化石墨烯导电玻璃，主要由玻璃、氧化石墨烯和金属离子组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过金属离子相连。
作为优选的方案：
如上所述的氧化石墨烯导电玻璃，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数由10增至15时，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率由ρ1降至ρ2，ρ1为9～50Ω·mm，ρ2为ρ1的0.7～1.0倍。
有益效果：
(1)本发明的氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，工艺简单，生产成本低，可用于工业化生产；
(2)本发明的氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，通过在玻璃表面负载氧化石墨烯，氧化石墨烯两端的氧化基团结合Mn2+形成配位键，有效提高了导电玻璃的导电性能；
(3)本发明制得的氧化石墨烯导电玻璃具有优异的导电性能；
(4)计算作为理论化学的分支，主要利用有效的数学近似和电脑程序计算分子性质来解释一些具体的化学问题并指导实际试验。通过计算化学建立合适的模型，对模型进行优化，接着通过电脑程序计算分子模型性质。通过化学计算可以快速、有效地获取分子的性质并解释其中的机理，能为实验提供理论依据指导实验展开，缩短实际实验探索过程。本发明基于化学计算确定连接剂的种类，简单高效。
附图说明
图1为氧化石墨烯(GO)模型示意图；
图2为氧化石墨烯-锰离子(GO-Mn2+)模型示意图；
图3为氧化石墨烯-钙离子(GO-Ca2+)模型示意图；
图4为本发明的计算模拟的电流-电压(I-V)曲线；
图5为实施例1制得的氧化石墨烯导电玻璃的电阻率测试曲线；
图6为对比例1制得的氧化石墨烯导电玻璃的电阻率测试曲线；
图7为对比例2制得的氧化石墨烯导电玻璃的电阻率测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明通过采用计算化学来模拟不同金属离子与氧化基团的配位模型，进而最终确定Mn2+作为能够同时与两个氧化基团成键的连接剂的首选，计算模拟步骤如下：
(1)采用PBE-GGA泛函，利用广义梯度近似方法计算氧化石墨烯的C、H、O原子和金属离子的电子交换关联势，得到C、H、O原子和金属离子的连接方式；通过GGA计算电子交换关联势是为了更能真实地计算体系的电子结构，为得到模型提供依据；一般来说，多粒子体系的电子密度分布并不均匀，所以以均匀电子气为模型的局域密度近似并不需适合所有模型，为了使交换关联泛函更接近实际情况，在局域密度近似的基础上加一项与密度有关的能量泛函，而广义梯度近似就将电子密度的不均匀性包含在了关联泛函中，使得计算结果更加精确；
(2)根据C、H、O原子和金属离子的连接方式模拟金属离子与氧化石墨烯的配位模型，得到初步模型；
(3)采用PBE-GGA泛函，通过双ξ极化基组对初步模型进行优化，得到优化模型；优化得到的分子模型是最稳定的结构，此时因体系的能量最小，分子体系在电极间的受力最小，利用该优化的分子模型计算电子传输情况，更加准确的计算了电子传输情况，使计算结果更符合实际，减小偏差；
(4)采用PBE-GGA泛函，利用NEGF-DFT方法对优化模型进行电子运输计算得到I-V曲线；
(5)根据I-V曲线选择一个优化模型对应的金属离子。
以上电子结构和电子运输计算都是采用Atomistix Tool Kit(ATK)程序包，K点采用5×5×150(所有的物理量都是K点的函数，所以要想计算一个物理量，需要对K点求平均，原则上K点需要取无穷多个才能计算准确，但是，考虑到数值计算时间和精度的容忍度，本发明选择有限的K点来近似计算这些物理量)。图1～3分别为GO、GO-Mn2+和GO-Ca2+模型，由两个电极和中心区域组成，在左右石墨烯电极两端施加0.0～1.0V的偏压，计算电流-电压(I-V)传输特性，如图4所示，Mn2+作为配位剂连接GO，在电极两端施加1.0V偏压后输出电流可以达到2×103nA，而以Ca2+作为连接剂和纯GO，输出电流只约有4.8nA和10.5nA。这是因为Mn2+与含氧基团形成的四方体配位结构，中心分子区域形成良好的π-电子离域结构，这种共面π-电子离域结构使得金属离子与含氧基团会形成强电接触；Mn2+的插入使最高占据轨道与最低空轨道的能级差降低，传输势垒降低更利于电子的传输，提高GO-Fe2+导电性。而Ca2+与含氧基团结合形成了非共面结构，其二面角为70°，破坏了π-共轭电子离域，且最高占据轨道与最低空轨道的能级差没有较大，与GO的相近，所以不能提高GO-Ca2+的导电性。
实施例1
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在丙酮中，在温度为20℃的条件下超声处理30min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为20℃的条件下超声处理60min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置6h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为20℃的条件下超声处理15min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附Mn2+：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为20℃的条件下静置15min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为0.1mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)10次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为20℃的条件下静置1min后，在温度为40℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为10，如图5所示，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为44Ω·mm。
对比例1
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，基本同实施例1，不同之处在于不经过步骤(4)，最终制得的氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为10，如图6所示，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为90Ω·mm。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的氧化石墨烯导电玻璃的初始电阻率更低，导电性能更好，这是因为氧化石墨烯形成强电接触，能极差降低，有利于电子传输过程的跃迁，促使氧化石墨烯的导电性提高，说明以Mn2+作为连接剂可以提高氧化石墨烯的导电性。
对比例2
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，基本同实施例1，不同之处在于步骤(4)表面吸附的是Ca2+，最终制得的氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为10，如图7所示，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为100Ω·mm。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制得的氧化石墨烯导电玻璃的初始电阻率更低，导电性能更好，这是因为虽然氧化石墨烯通过Ca2+也能相连，但是导电性能提升不明显，主要原因是Ca2+与氧化基团形成的是非共面结构，Ca2+不能与氧化基团形成强电接触导致氧化基团与氧化基团的能极差没有降低，使得电子流通容易程度没有改变，从而达不到降低电阻的目的。
实施例2
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在丙酮中，在温度为20℃的条件下超声处理10min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为20℃的条件下超声处理30min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置6h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为20℃的条件下超声处理3min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附Mn2+：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为20℃的条件下静置5min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为0.1mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)10次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为20℃的条件下静置1min后，在温度为40℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为10，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为50Ω·mm。
实施例3
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在乙醇中，在温度为22℃的条件下超声处理16min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为24℃的条件下超声处理36min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置9h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为27℃的条件下超声处理5min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.8mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附Mn2+：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为25℃的条件下静置8min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为0.3mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)12次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为25℃的条件下静置2min后，在温度为55℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为12，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为32Ω·mm。
实施例4
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在乙醇中，在温度为31℃的条件下超声处理25min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为30℃的条件下超声处理50min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置10h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为30℃的条件下超声处理12min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为1.2mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附Mn2+：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为30℃的条件下静置10min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为0.8mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)13次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为24℃的条件下静置3min后，在温度为60℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为13，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为21Ω·mm。
实施例5
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在丙酮中，在温度为35℃的条件下超声处理30min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为35℃的条件下超声处理60min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置12h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为35℃的条件下超声处理15min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附Mn2+：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为35℃的条件下静置15min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为1mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)15次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为35℃的条件下静置3min后，在温度为70℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为15，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为7Ω·mm。
实施例6
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在丙酮中，在温度为25℃的条件下超声处理20min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为26℃的条件下超声处理45min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置9h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为25℃的条件下超声处理12min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附Mn2+：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为20℃的条件下静置12min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为0.6mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)11次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为23℃的条件下静置2min后，在温度为55℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为11，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为38Ω·mm。
实施例7
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在丙酮中，在温度为25℃的条件下超声处理23min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为26℃的条件下超声处理45min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置9h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为25℃的条件下超声处理12min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附金属离子：先将玻璃浸泡在MnSO4溶液中，在温度为20℃的条件下静置12min，再用去离子水洗涤，其中，MnSO4溶液中Mn2+的浓度为0.6mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)14次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为33℃的条件下静置3min后，在温度为65℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为14，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为28Ω·mm。
实施例8
一种氧化石墨烯导电玻璃的制备，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理：先将玻璃浸泡在丙酮中，在温度为25℃的条件下超声处理20min，再用去离子水清洗和干燥玻璃；
(2)玻璃表面亲水处理：首先将玻璃浸泡在亲水处理液(NaOH、乙醇和水的混合液)中，在温度为26℃的条件下超声处理45min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置9h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为25℃的条件下超声处理12min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
(4)玻璃表面吸附金属离子：先将玻璃浸泡在MnCl2溶液中，在温度为20℃的条件下静置12min，再用去离子水洗涤，其中，MnCl2溶液中Mn2+的浓度为0.6mol/L；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)14次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为27℃的条件下静置2min后，在温度为52℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
最终制得的氧化石墨烯导电玻璃主要由玻璃、氧化石墨烯和Mn2+组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过Mn2+相连，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数为14，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率为36Ω·mm。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征是：在玻璃表面负载氧化石墨烯，并利用金属离子将相邻两层的氧化石墨烯相连制得氧化石墨烯导电玻璃，金属离子为Mn2+。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，金属离子是通过理论计算方法确定的，具体过程为：首先模拟不同金属离子与氧化石墨烯的配位模型，然后对各配位模型进行电子运输计算得到I-V曲线，最后根据I-V曲线选择一个配位模型对应的金属离子。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，金属离子的确定步骤如下：
(1)采用PBE-GGA泛函，利用广义梯度近似方法计算氧化石墨烯的C、H、O原子和金属离子的电子交换关联势，得到C、H、O原子和金属离子的连接方式；
(2)根据C、H、O原子和金属离子的连接方式模拟金属离子与氧化石墨烯的配位模型，得到初步模型；
(3)采用PBE-GGA泛函，通过双ξ极化基组对初步模型进行优化，得到优化模型；
(4)采用PBE-GGA泛函，利用NEGF-DFT方法对优化模型进行电子运输计算得到I-V曲线；
(5)根据I-V曲线选择一个优化模型对应的金属离子。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)玻璃表面除杂处理；
(2)玻璃表面亲水处理；
(3)玻璃表面浸涂氧化石墨烯分散液；
(4)玻璃表面吸附金属离子；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)10～15次得到氧化石墨烯导电玻璃前驱物；
(6)氧化石墨烯导电玻璃前驱物经后处理得到氧化石墨烯导电玻璃。
5.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程为：先将玻璃浸泡在有机溶剂中，在温度为20～35℃的条件下超声处理10～30min，再用去离子水清洗和干燥玻璃，其中，有机溶剂为丙酮或乙醇。
6.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体过程为：首先将玻璃浸泡在亲水处理液中，在温度为20～35℃的条件下超声处理30～60min，然后将玻璃留在亲水处理液中，并将亲水处理液密封静置6～12h，最后用去离子水清洗和干燥玻璃，其中亲水处理液为NaOH、乙醇和水的混合液，NaOH、乙醇和水的质量体积比为1.0g:60mL:40mL。
7.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体过程为：先将玻璃浸泡在氧化石墨烯分散液中，在温度为20～35℃的条件下超声处理3～15min，再用去离子水清洗，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～2mg/mL，氧化石墨烯的边缘部分的氧化基团密度高于中间部分；
步骤(4)的具体过程为：先将玻璃浸泡在金属盐溶液中，在温度为20～35℃的条件下静置5～15min，再用去离子水洗涤，其中，金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1～1mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(6)的具体过程为：将氧化石墨烯导电玻璃前驱物浸泡于去离子水中，在温度为20～35℃的条件下静置1～3min后，在温度为40～70℃的条件下烘干得到氧化石墨烯导电玻璃。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种氧化石墨烯导电玻璃的制备方法制得的氧化石墨烯导电玻璃，其特征是：主要由玻璃、氧化石墨烯和金属离子组成，氧化石墨烯附着在玻璃表面，且相邻两层的氧化石墨烯通过金属离子相连。
10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯导电玻璃，其特征在于，氧化石墨烯导电玻璃上氧化石墨烯层数由10增至15时，氧化石墨烯导电玻璃的电阻率由ρ1降至ρ2，ρ1为9～50Ω·mm，ρ2为ρ1的0.7～1.0倍。
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