CN110357060B

CN110357060B - 一种净化低浓度湿法磷酸生产方法及其净化装置

Info

Publication number: CN110357060B
Application number: CN201910619022.9A
Authority: CN
Inventors: 张笑盈; 冯孟黎; 罗蜀峰
Original assignee: Guangxi Chuanjinnuo Chemical Co ltd
Current assignee: Guangxi Chuanjinnuo Chemical Co ltd
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: CN110357060A

Abstract

本发明是一种净化低浓度湿法磷酸生产方法及其净化装置，采用溶剂萃取的手段来实现由低浓度湿法磷酸制备食品级磷酸。工艺过程包括：预处理→萃取→洗涤→反萃→脱氟→后处理；萃取的有机溶剂采用丁基膦酸二丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、异丙基膦酸二异辛酯和二丁基膦酸丁酯其中的一种或多种；通过调整萃取剂之间的比例；萃取段、洗涤段和反萃段都通过至少三级的超声混合器澄清装置来完成；洗涤过程中，在洗涤液中加入季铵盐阳离子[N(C₂H₅)₄]⁺(或[N(C₃H₇)₄]⁺)，用以提高脱除SO₄ ^2‑的效率。本发明应用于用湿法磷酸生产食品级磷酸的工业生产中，显著地缩短了净化流程，降低了消耗，最终降低了整个工艺的生产成本。

Description

一种净化低浓度湿法磷酸生产方法及其净化装置

技术领域

本发明涉及一种净化低浓度湿法磷酸的工艺方法，特别涉及到通过溶剂萃取的方法将低浓度湿法磷酸净化为食品级磷酸的工艺方法及其净化装置。

背景技术

湿法磷酸具有生产成本低，但杂质含量高的特点。为了能够替代高成本的热法磷酸，科技工作者一直尝试开发湿法磷酸的净化技术，主要包括化学沉淀法、有机溶剂萃取法、离子交换法、物理吸附法以及结晶法等。这其中溶剂萃取法具有产品纯度高、工艺设备简单、能耗低、生产能力大等特点，逐步被广泛地实现了工业化应用。溶剂萃取净化又包含了很多工艺技术，首先，是采用TBP作为萃取剂的净化技术，该技术的优点是可以得到品质较高的工业级净化磷酸，而且不需要单独回收萃取剂，可以循环使用，但是在最终产品中有残留的萃取剂，导致无法生产品质更好的食品级磷酸。其次，以Albright&Wilson公司为代表，其主要是以MIBK作为萃取剂，优点是可以得到食品级磷酸，溶剂回收简单，但是其较高的萃取率只能针对浓度较高的原料磷酸，低浓度的原料磷酸的萃取率则大大降低，因此该工艺对原料要求非常苛刻。另外，以色列矿业公司(IMI)其采用85wt％异丙醚和15wt％正丁醇为萃取剂，其优点是可以得到较高的萃取率，但是缺点是异丙醚闪点很低，萃取是需要在0～2℃下进行，同时也给生产安全带来风险，对设备要求较高，投资较大。

洗涤是湿法磷酸净化工艺方法过程中非常重要的一个环节，即通过液液两相接触，达到降低萃取相中杂质含量的目的。现有的洗涤技术主要是将一部分反萃酸对脱硫后有机相进行洗涤，是通过将钡盐溶解于反萃酸中，再对饱和有机相进行洗涤，得到的脱硫酸再返回萃取系统，该工艺对饱和有机相中的杂质脱除率较低，洗涤效果不好，后处理的负担较重，这种工艺存在两个缺点：一是利用洗酸来脱除有机相里的硫酸根离子，传质时间较长，导致硫酸根的脱除时间增加；二是此过程中生成的沉淀颗粒非常细小且数量很多，增加分相时间以及有机相中有沉淀物残留，容易导致后续设备的堵塞，影响了生产的连续性，增加了运行成本。因此，在洗涤液中加入季铵盐阳离子[N(C₂H₅)₄]⁺([N(C₃H₇)₄]⁺)，由于[N(C₂H₅)₄]⁺([N(C₃H₇)₄]⁺)可以与SO₄ ^2-生成更易溶于水的硫酸盐，SO₄ ^2-的脱除效率显著提高，使得最终产品中的SO₄ ^2-含量可以达到食品级磷酸的标准。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述现有湿法磷酸净化技术存在的缺陷，提供一种通过溶剂萃取来实现湿法磷酸净化的工艺方法。本发明克服了现有生产技术对磷酸浓度要求高、工艺流程长、杂质脱除率低、生产成本高、溶剂残留等问题，极大地降低了高品质磷酸的生产成本，实现了湿法磷酸的高效利用，提高了湿法磷酸的经济效益。

本发明的另一个目的是提供了一种满足上述技术工艺的净化装置。

为了实现上述目标，本发明的技术方案是：

采用的方法是，工艺方法过程包括：预处理→萃取→洗涤→反萃→脱氟→后处理；并采取了以下特殊措施：

(1)萃取剂采用丁基膦酸二丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、异丙基膦酸二异辛酯和二丁基膦酸丁酯其中的一种或多种，通过调整萃取剂之间的比例，实现了对低浓度湿法磷酸的净化；

(2)其中萃取段、洗涤段和反萃段都通过至少三级的超声混合器来完成；

(3)洗涤过程中，在洗涤液中加入季铵盐阳离子[N(C₂H₅)₄]⁺(或[N(C₃H₇)₄]⁺)，用以提高脱除SO₄ ^2-的效率。

采用上述措施的主要原因在于：

(1)单一取体系都存在不可避免的问题，如反应活性差、对低浓度磷酸萃取率低、溶剂残留、安全性低，所以采用混合萃取体系可以有效地利用多种溶剂的优点，并极大地克服其缺点。

(2)常见的净化装置有混合澄清槽、乳化泵、筛板塔、转盘塔以及脉冲塔等。这些装置各有利弊，混合澄清槽比较稳定，但是占地面积较大，生产效率较低；乳化泵生产装置占地面积小，混合效果好，但是容易产生乳化，增加了生产的不稳定性；塔类净化装置生产效率高、占地面积小，但是设计复杂，造价高，大大降低了经济效益。所以超声混合器作为净化工艺中的混合装置，显著提高了混合效果、萃取率和洗涤效果，消除了乳化现象，减少了反应级数，缩短了工艺流程，大幅降低了投资成本。

本发明使用的超声混合器湿法磷酸净化装置是本发明的一个关键技术；净化装置外形设置为槽形结构，两个槽构成一级，即一个混合室和一个澄清室；设置为三级至七级，依序连接，前两个槽为第一级，中间两个槽为第二级，以此顺推；每一级结构相同，第一级结构为：顶部设有轻相入口A(1)、重相入口A(2)，轻、重相入口A连接到腔体结构的混合室A(3)，在混合室腔体内设置有超声发生器A(4)，在混合室A(3)底部连接澄清室A(5)，澄清室A(5)下部设有重相出口A(6)，上部设有轻相出口A(7)；轻相和重相(萃取段为原料酸和有机溶剂，洗涤段为萃取有机相和洗酸，反萃段为洗后有机相和脱盐水)分别通过A(1)、A(2)进入混合室A(3)，在混合室A(3)经过超声发生器A(4)超声混合后，进入澄清室A(5)；在澄清室A(5)内，轻相和重相分离，重相由重相出口A(6)排出，轻相经管道，由泵A(8)输送至第二级入口B(1)，B(2)为第二级重相入口。

本发明在净化工艺的洗涤段，净化装置设置为三级至六级，依序连接。

本发明在净化工艺的反萃段，至少设置二级至级五，依序连接。

本发明前一级的澄清室轻相出口通过管道与下一级的混合室相连，其中由泵来完成物质输送。

本发明超声混合器采用有机相溶剂和磷酸同时由顶部进料，两相在混合室内部完成充分混合，从混合室的底部排除，进入澄清室，轻相和重相分开，完成一级混合，分别由轻相出口和重相出口排除，轻相由泵输送至入下一级混合室，同时，下一级的重相进口泵入磷酸，完成二级混合。以此类推，实现多级混合。上述的超声混合澄清装置，同样可以应用于净化工艺中的洗涤段和洗涤段；洗涤段该装置设置二三级至六级；反萃段该装置设置二级至五级。

经过以上措施，就组成了本发明的湿法磷酸净化工艺，主要包括预处理阶段、净化阶段和后处理阶段。

在预处理阶段，原料湿法磷酸经过沉降和压滤去除磷酸中的固体杂质，这样有助于提高后续萃取段的萃取率和分相速度。加入碳酸钠，加热脱氟，有助于提高后续净化阶段的净化效果。

在净化阶段，其中的萃取段，经过预处理的湿法磷酸和有机溶剂分别经过计量后进入混合室，混合室内设计有多个超声波发生器，两相液体在混合室内流动过程中收到超声波的扰动，使两相能够均匀分散，充分混合。经过充分混合的两相进入澄清室进行澄清、分相。同理，在洗涤段，萃取有机相和洗酸同样通过该装置可以实现充分的混合并分相，完成杂质的洗涤；在反萃段，洗后有机相和脱盐水也可以通过该装置完成混合及分相。各段的混合澄清级数可以根据工艺要求来设置。

本发明的有益效果是，在以往的用湿法磷酸制备食品级磷酸的基础上，本发明方法改进了以下几方面：(1)采用丁基膦酸二丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、异丙基膦酸二异辛酯和二丁基膦酸丁酯的一种或几种为萃取剂，通过调整萃取剂之间的比例，实现了对低浓度湿法磷酸的萃取脱杂，萃取率高，杂质脱除效果好；(2)萃取、洗涤和反萃通过多级超声混合器来完成，明显改善了混合效果，消除了乳化现象，极大地提高了萃取和洗涤的效率，显著地减少了反应级数，缩短了整个净化的工艺流程，大幅降低了投资成本；(3)洗涤过程中，在洗涤液中加入季铵盐阳离子[N(C₂H₅)₄]⁺([N(C₃H₇)₄]⁺)，极大地提高了SO₄ ^2-的脱除率，使得最终产品中的SO₄ ^2-含量达到食品级磷酸的标准，并且避免了使用钡盐脱除SO₄ ^2-所带来的污染最终产品的风险。

按照本发明方法所采用的混合澄清装置，不仅使得湿法磷酸净化可以实现了工业化生产，而且大大提高了对低浓度湿法磷酸的萃取效果，并提高了净化质量，扩大了该工艺的应用范围。同时，在该工艺路线下产出的净化酸可以达到食品级磷酸的质量标准，极大了提高了净化湿法磷酸的经济附加值。本专利发明的超声混合器净化装置可以满足净化阶段中的萃取、洗涤和反萃三个工序工艺要求，使得湿法磷酸净化阶段可以实现能耗低、投资省、效果好、见效快的优点，大幅降低了净化成本，提高了净化效率。

附图说明

图1为本发明的湿法磷酸净化工艺路线图；

图2为本发明实施例萃取段中的超声混合器净化装置的结构图，共设置三至七级，以A、B、C三级为例，图2中A1为轻相入口，A2为重相入口，A3为混合室，A4为超声发生器，A5为澄清室，A6为重相出口，A7为轻相排管，A8为输送泵，B1为下一级轻相入口，B2为下一级重相入口。

图3为本发明实施例使用的洗涤段中的超声混合器净化装置的结构图，共设置三至六级，以A、B、C、D四级为例，图3中A1为轻相入口，A2为重相入口，A3为混合室，A4为超声发生器，A5为澄清室，A6为重相出口，A7为轻相排管，A8为输送泵，B1为第二级轻相入口，B2为第二级重相入口，C1为第三级轻相入口，C2为第三级重相入口，D1为第四级轻相入口，D2为第四级重相入口。

图4为本发明实施例使用的反萃段中的超声混合器净化装置的结构图，共设置二至五级，以A、B、C三级为例，图4中A1为轻相入口，A2为重相入口，A3为混合室，A4为超声发生器，A5为澄清室，A6为重相出口，A7为轻相排管，B1为第二级轻相入口，B2为第二级重相入口，C1为第三级轻相入口，C2为第三级重相入口。

图5为本发明实施例使用的超声混合室，A为轻相入口，B为重相入口，C为超声发生器，D为混合物料出口。

具体实施方式

实施例1：6000吨/年净化湿法磷酸的工艺流程如下：

浓度为34wt％P₂O₅的原料湿法磷酸经过沉降和压滤，向其中加入Na₂CO₃，在60～80℃下，反应生成Na₂SiF₆沉淀，过滤，得到预处理脱氟原料磷酸，进入净化段原料酸槽。

经过预处理的原料湿法磷酸和有机溶剂(丁基膦酸二丁酯和甲基磷酸二甲庚酯的混合溶液，体积比1:2，比重0.946)分别由泵经计量后控制两相相比，并输送至混合室内。在室温下，原料磷酸和有机溶剂充分混合，其中磷酸进入有机相，得到萃取有机相，比重1.206，大部分杂质则进入萃余酸。在澄清室内，萃取有机相和萃余酸分相，萃余酸排出，萃取有机相进入下一级混合澄清装置。如此经过三级混合澄清，萃取有机相中的P₂O₅％达到了17.8wt％，萃取率达到了89％。洗涤段，萃取有机相和洗涤酸分别由泵经计量后控制两相相比，并输送至混合室内。其中洗涤酸的浓度为27.6wt％P₂O₅，并含有0.13wt％的[N(C₂H₅)₄]⁺。在室温下，两相充分混合接触，萃取有机相中的大部分杂质进入洗涤酸中。在澄清室内，洗后有机相和洗余酸分相，洗余酸排出，洗后有机相进入下一级混合澄清装置。如此经过五级混合澄清，可以保证产品酸中的杂质含量达到食品级磷酸标准。反萃段，洗后有机相和脱盐水分别由泵经计量后控制两相相比，并输送至混合室内。在室温下，两相充分混合接触，洗后有机相中的磷都进入到脱盐水中。在澄清室内，反萃有机相和反萃酸分相，反萃有机相进入下一级混合澄清装置。如此经过四级混合澄清，得到浓度为37.5wt％P₂O₅的反萃酸。反萃酸经过脱硫酸根、脱色、浓缩、过滤，得到86wt％H₃PO₄。

本实施例所产食品级磷酸的主要组分如下：

实施例2：实施例1：15000吨/年净化湿法磷酸的工艺流程如下：

浓度为42wt％P₂O₅的原料湿法磷酸经过沉降和压滤，向其中加入Na₂CO₃，在68～88℃下，反应生成Na₂SiF₆沉淀，过滤，得到预处理脱氟原料磷酸，进入净化段原料酸槽。

经过预处理的原料湿法磷酸和有机溶剂(丁基膦酸二丁酯、异丙基膦酸二异辛酯和二丁基膦酸丁酯的混合溶液，体积比为3:4:3，比重0.939)分别由泵经计量后控制两相相比，并输送至混合室内。在室温下，原料磷酸和有机溶剂充分混合，其中磷酸进入有机相，得到萃取有机相，比重1.226，大部分杂质则进入萃余酸。在澄清室内，萃取有机相和萃余酸分相，萃余酸排出，萃取有机相进入下一级混合澄清装置。如此经过四级混合澄清，萃取有机相中的P₂O₅％达到了23.5wt％，萃取率达到了94％。洗涤段，萃取有机相和洗涤酸分别由泵经计量后控制两相相比，并输送至混合室内。其中洗涤酸的浓度为33.8wt％P₂O₅，并含有0.23wt％的[N(C₃H₇)₄]⁺。在室温下，两相充分混合，萃取有机相中的大部分杂质进入洗涤酸中。在澄清室内，洗后有机相和洗余酸分相，洗余酸排出，洗后有机相进入下一级混合澄清装置。如此经过五级混合澄清，可以保证产品酸中的杂质含量达到食品级磷酸标准。反萃段，洗后有机相和脱盐水分别由泵经计量后控制两相相比，并输送至混合室内。在室温下，两相充分混合，洗后有机相中的磷都进入到脱盐水中。在澄清室内，反萃有机相和反萃酸分相，反萃有机相进入下一级混合澄清装置。如此经过四级混合澄清，得到浓度为38.8wt％P₂O₅的反萃酸。反萃酸经过脱硫酸根、脱色、浓缩、过滤，得到85.6wt％H₃PO₄。

本实施例所产食品级磷酸的主要组分如下：

Claims

1.一种净化低浓度湿法磷酸生产方法，其特征是，工艺过程包括：预处理→萃取→洗涤→反萃→脱氟→后处理；

(1)萃取段的有机溶剂采用丁基膦酸二丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、异丙基膦酸二异辛酯和二丁基膦酸丁酯其中的多种；通过调整萃取剂之间的比例，来实现对低浓度湿法磷酸的净化；

(2)其中萃取段、洗涤段和反萃段都通过至少三级的超声混合器澄清装置来完成；

(3)洗涤过程中，在洗涤液中加入季铵盐阳离子[N(C₂H₅)₄]⁺或[N(C₃H₇)₄]⁺，用以提高脱除SO₄ ^2-的效率；

净化低浓度湿法磷酸生产方法的净化装置外形设置为槽形结构，两个槽构成一级，即一个混合室和一个澄清室；设置为三级至七级，依序连接，前两个槽为第一级，中间两个槽为第二级，以此顺推；每一级结构相同，第一级结构为：顶部设有轻相入口(A1)、重相入口(A2)，轻相入口(A1)、重相入口(A2)连接到腔体结构的混合室(A3)，在混合室(A3)腔体内设置有超声发生器(A4)，在混合室(A3)底部连接澄清室(A5)，澄清室(A5)下部设有重相出口(A6)，上部设有轻相出口(A7)；轻相入口(A1)、重相入口(A2)分别进入混合室(A3)，在混合室(A3)经过超声发生器(A4)超声混合后，进入澄清室(A5)；在澄清室(A5)内，轻相和重相分离，重相由重相出口(A6)排出，轻相经管道，由泵(A8)输送至第二级入口(B1)；以此类推，萃取段、洗涤段和反萃段的每一级的原理及物料走向相同。

2.如权利要求1所述的一种净化低浓度湿法磷酸生产方法，其特征在于：原料湿法磷酸的浓度为32～41％wt P₂O₅；萃取、洗涤、反萃的温度为14～32℃；产品净化酸的浓度为38％；有机溶剂的比重为0.9376kg/m³，萃取相比重为1.284kg/m³。

3.如权利要求1所述的一种净化低浓度湿法磷酸生产方法，其特征在于，在净化工艺的洗涤段，净化装置设置为三级至六级，依序连接。

4.如权利要求1所述的一种净化低浓度湿法磷酸生产方法，其特征在于，在净化工艺的反萃段，至少设置二级至五级，依序连接。