CN110354811A - 以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以Pd(II)‑SiO2‑GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃等为硅源，以氯化钯、硫酸钯等为钯源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得Pd(II)‑SiO2‑GO复合气凝胶，将其定量填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，在反应装置的下端口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，结果表明Pd(II)‑SiO2‑GO复合气凝胶对噻吩类硫化物有很好的吸附性能。本发明中Pd(II)‑SiO2‑GO复合气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

Description

以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类 硫化物的方法
技术领域
本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及一种以Pd(II)-SiO2-GO 复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法。
背景技术
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将燃油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其存在操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，以及降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好的脱除效果，对于热稳定极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。
π络合吸附脱硫的关键在于制备一种高效的π络合吸附剂。常用于制备π络合脱硫吸附剂的金属离子有Cu2+、Cu+、Ni2+、Co2+、Pd2+等。而制备π络合脱硫吸附剂，须将这些金属离子分散在高比表面积的载体上。根据载体的不同，π络合脱硫吸附剂可分为分子筛类、活性炭类、金属氧化物类。
中国专利CN 103170305 A以负载Cu离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩。其中钯的元素含量占吸附剂总重量的3％～5％，钯元素为离子态。中国专利 CN 1511629 A制备了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，由Y型分子筛负载金属盐类组成。上述以分子筛为载体的π络合吸附剂，载体价格低廉，制备方法简单，可循环再生，但分子筛脱硫吸附剂所交换的过渡金属离子数目有限，对硫化物的吸附容量不大，且微孔分子筛自身的微孔结构，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应无法进入孔道内与金属离子形成π络合作用，即无法达到深度脱硫。
中国专利CN 104549143 A通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H3PO4作为助剂对活性炭进行修饰改性，较好地解决了气体原料吸附净化脱硫技术中存在单一吸附剂不能同时有效脱除多种硫化物、硫的脱除率低以及脱硫剂的硫穿透容量低等问题。但活性炭的孔结构以微孔为主，改性的活性炭对噻吩类大分子硫化物的吸附容量仍然非常小，难以满足工业生产的要求。
中国专利CN 101619231 A制备了一种脱硫吸附剂，该吸附剂包括以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂，用于燃料油脱硫，活性高，吸附硫容量大。但上述以金属氧化物为载体的吸附剂在制备过程中，金属离子容易堵塞金属氧化物孔道，导致负载的活性组分在表面堆积，无法进入孔道内提供活性位，降低吸附脱硫性能。
中国专利CN 108949220 A通过采用溶胶-凝胶方法制备了一种含 Pd2+的介孔Si基复合气凝胶。在保持高孔隙、高比表面积，骨架内的活性组分充分暴露的同时，通过将具有π络合作用的过渡金属Pd2+加入其中，不仅克服了微孔吸附剂存在的孔壁效应和空间位阻问题，而且通过π络合作用提高了对噻吩类硫化物吸附容量，从而明显的提高了脱硫效率。但通过该方法制备的π吸附剂所存在的Si骨架结构容易坍塌、过渡金属离子掺入量不高、吸附作用机理比较单一等问题，使其难以达到深度脱硫的目的，满足工业化生产。
发明内容
针对现有π络合吸附剂在脱除燃料油中噻吩类硫化物中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，本发明的Pd(II)-SiO2-GO 复合气凝胶机械强度高、吸附容量大、易再生，Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶通过π络合吸附作用、酸碱作用以及π-π共轭来脱除燃料油中噻吩类硫化物，具备吸附量大、易再生和吸附条件温和等优点。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置，在0～100℃的吸附温度下，以1～10h-1的空速向固定床吸附装置通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫化物为噻吩或苯并噻吩。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于模拟汽油中噻吩或苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为0.1～5mg S/g。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶是以硅源、钯源和氧化石墨烯为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备而得。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃；钯源为氯化钯或硫酸钯；优选硅源为正硅酸乙酯，优选钯源为氯化钯。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂中的硅、钯摩尔比为80～1300:1，优选为160～650:1；所述Pd(II)-SiO2-GO 复合气凝胶中，氧化石墨烯的质量百分含量为0.01～0.1wt％，优选为 0.02～0.09wt％。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于吸附温度为0～40℃；通入含有噻吩或苯并噻吩的模拟汽油空速为1～5h-1。
所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于吸附后的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂经溶剂洗脱再生，所述溶剂为环己烯、乙醚、苯或甲苯，优选为苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶具有典型介孔特征孔径 (5-20nm),高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，且活性组分与硫化物能充分接触；
(2)本发明的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶作为π络合脱硫吸附剂与其他π络合吸附剂相比，其结构是由纳米级骨架颗粒构成，使骨架内的活性组分可充分暴露，在气凝胶的合成过程中，可将具有π络合作用的过渡金属盐加入其中，因此其活性组分的量是可调节的；
(3)本发明的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶，与Pd(II)-SiO2气凝胶相比，它在气凝胶硅骨架结构中引入GO(氧化石墨烯)，在均匀的分散过渡金属离子Pd2+以及加强气凝胶骨架结构的同时，通过GO自身特殊的片状二维结构，较大的比表面积和大量的含氧官能团形成π- π共轭相互租用以及酸碱相互作用进一步提高它对噻吩类硫的吸附性能。
(4)本发明的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂对噻吩类硫化物有良好的的吸附性能，吸附后经再生溶剂洗涤再生，再生后仍然有良好的吸附性能；
(5)本发明的以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，吸附反应在常压下进行、吸附条件温和，且具备对吸附设备的要求低以及操作方便等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例：Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂的制备
以硅钯摩尔比为636:1，石墨烯为3mg的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂为例，其制备方法如下：
称取0.02g氯化钯加入到5mL水中，用稀盐酸调节PH至1.5左右并40℃下超声处理使其充分溶解，随后加入25mL无水乙醇和 16mL的正硅酸乙酯，得到混合溶液A。将3mg氧化石墨烯分散于1mL 蒸馏水中，然后逐滴缓慢滴加至上述配制的混合溶液A中，最后置于磁力搅拌器中搅拌90min使其均匀混合并水解，随后加入氨水调节 PH值至6.5，在室温静置约5min得到Pd(II)-SiO2-GO复合醇凝胶，再在体积比为25:15的无水乙醇/正硅酸乙酯中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，然后用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水以及其他有机分子。最后置于烘箱中115℃下干燥5h，得到了硅钯摩尔比为636:1、氧化石墨烯掺入量为3mg(氧化石墨烯负载量约为0.044wt％)的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶。以下实施例1～34制备Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂的过程中，该制备方法中在其它条件不变的情况下，改变硅源或钯源的类型即可制得不同硅源或钯源的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂，改变氧化石墨烯的投加量，即可制得不同氧化石墨烯掺入量的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂。改变钯源的投加量，即可制得不同硅钯摩尔比的 Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂。
实施例1～5：不同硅源、钯源的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用以硅钯摩尔比为636、GO掺入量为3mg的Pd(II)-SiO2复合气凝胶吸附剂。在采用溶胶-凝胶法制备的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶中，所用的所用的硅源有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶，钯源有硫酸钯、氯化钯。将制备完成的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下：在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mgS/g时定为穿透点。在实验过程中：空速为1h-1，吸附温度为室温，模拟汽油中噻吩或苯并噻吩的硫浓度为2mg S/g。所得到的噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1、表2。
表1不同硅源的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
表2不同钯源的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表1、表2可以看出，在合成Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶所用的硅源、钯源，当硅源选用正硅酸乙酯，钯源选用氯化钯时，所合成的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩与苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。因此优选硅源为正硅酸乙酯，钯源为氯化钯。以下实施例6～34中，Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶的硅源均采用正硅酸乙酯，钯源均采用氯化钯。
实施案例6～10：不同GO掺入量的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用硅钯摩尔比为636:1，掺入氧化石墨烯的量分别1mg、2mg、 3mg、4mg、5mg的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶(氧化石墨烯负载量分别约为：0.02wt％、0.03wt％、0.044wt％、0.061wt％、0.089wt％)，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表3。
表3不同GO掺入量的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表3可以看出，Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶随着氧化石墨烯掺入量的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量先增后减。在氧化石墨烯掺入量到达3mg时，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选氧化石墨烯掺入量为1mg-3mg的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶。
以下实施例11～34中，Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶的氧化石墨烯掺入量均为3mg，负载量约为0.044wt％。
实施例11～15：不同硅钯摩尔比的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用硅钯摩尔比分别1300、636、320、160的Pd(II)-SiO2-GO气凝胶，其他条件同实施例2制备的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表4。
表4不同硅钯摩尔比的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表4可以看出，Pd(II)-SiO2-GO气凝胶随着硅钯摩尔比的减小即钯含量的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量先增后减。在硅钯摩尔比为636:1后，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅钯摩尔比为636:1～320:1的Pd(II)-SiO2气凝胶。
实施案例16～20：不同模拟汽油进样空速对Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用以硅钯摩尔比为636、GO掺入量为3mg的Pd(II)-SiO2复合气凝胶吸附剂。在空速为1h-1、2h-1、4h-1、6h-1、8h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表5。
表5不同空速下Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表5可以看出，随着空速的减小，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到4h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1～4h-1。
实施案例21～25：不同吸附温度对Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用以硅钯摩尔比为636、GO掺入量为3mg的Pd(II)-SiO2-GO 复合气凝胶吸附剂。吸附温度分别选为0℃、25℃、40℃、80℃、 100℃，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表6。
表6不同吸附温度下Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表6可以看出，随着吸附温度的升高，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，在80℃之后，噻吩与苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此温度下，被Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附的噻吩与苯并噻吩已脱附。因此优先吸附温度为0～40℃。
实施案例26～30：不同硫浓度对Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用以硅钯摩尔比为636、GO负载量为3mg的Pd(II)-SiO2-GO 复合气凝胶吸附剂。模拟汽油中的噻吩或苯并噻吩的硫浓度分别为 0.1mg S/g、0.5mg S/g、1mg S/g、2mg S/g、5mg S/g、10mg S/g进行穿透吸附实验。穿透吸附操作同实施例1～5，吸附结果见表7。
表7不同硫浓度下Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表7可以看出，随着模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度的增大，Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对噻吩与苯并噻吩穿透吸附容量呈先上升后下降的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度为 0.5～5mg S/g。
实施案例31～34：不同再生溶剂对Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能
选用以硅钯摩尔比为636、GO负载量为3mg对噻吩的穿透吸附容量和苯并噻吩的穿透吸附容量分别为15.3mg S/g和16.4mg S/g的 Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂，先用环己烯，乙醚，苯或者甲苯对使用后的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶中噻吩类硫化物进行洗脱，然后再用正庚烷对Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶中再生溶剂进行洗脱，再对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～5，吸附结果见表8。
表8不同再生溶剂对Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表8可以看出，再生Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶所用的溶剂有环己烯，乙醚，苯，甲苯。选用苯时，再生后的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶对噻吩与苯并噻吩吸附容量最大。因此优选再生溶剂为苯。

Claims (8)

1.一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置，在0~100℃的吸附温度下，以1~10h-1的空速向固定床吸附装置通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。
2.根据权利要求1所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫化物为噻吩或苯并噻吩。
3. 根据权利要求2所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于模拟汽油中噻吩或苯并噻吩的硫浓度为0.1~10mg S/g，优选为0.1~5mg S/g。
4.根据权利要求1所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶是以硅源、钯源和氧化石墨烯为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备而得。
5.根据权利要求4所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃；钯源为氯化钯或硫酸钯；优选硅源为正硅酸乙酯，优选钯源为氯化钯。
6.根据权利要求1所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂中的硅、钯摩尔比为80~1300:1，优选为160~650:1；所述Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶中，氧化石墨烯的质量百分含量为0.01~0.1wt%，优选为0.02~0.09wt%。
7.根据权利要求1-5任一所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于吸附温度为0~40℃；通入含有噻吩或苯并噻吩的模拟汽油空速为1~5h-1。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种以Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶为吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，其特征在于吸附后的Pd(II)-SiO2-GO复合气凝胶吸附剂经溶剂洗脱再生，所述溶剂为环己烯、乙醚、苯或甲苯，优选为苯。
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