CN110343214B - 一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法 - Google Patents

一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法，结构如通式I所示，制备：乙酰乙酸纤维素酯的水溶液，加入乙烯基类单体在酶促催化体系中反应，即得。本发明在整个过程使用生物酶催化，绿色环保，条件简单，操作方便，有望商业化广泛使用。

Description

一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法
技术领域
本发明属于功能纤维素及其制备领域，特别涉及一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法。
背景技术
纤维素接枝共聚是纤维素改性中最常用的改性手段，它可以直接将功能性的聚合物通过羟基直接连接在纤维素大分子上，是一种十分简单、直接的改性方法。通过改变接枝的高分子种类、接枝链长和接枝密度就可以达到改变材料性能的目的，调控十分灵活简便。得到的纤维素接枝共聚物通常兼具天然高分子和合成高分子的优势，可以在保留纤维素本身生物相容性好等优点的同时，通过引入不同的高分子克服纤维素溶解性和可塑性差等问题。相比于普通的共聚物，这种分子刷形结构可以赋予纤维素很多独特的行为和特殊性能，更加提高了纤维素的应用价值。
酶是生物体内一种结构特殊的活性蛋白质大分子。它们可以催化生物体内各种生化反应，以生成生物体进行正常生命活动所必需的各种物质。酶凭借其高效、专一和绿色的催化特点，已经逐渐被用于实际生产中。辣根过氧化物酶(HRP)是一种常见的氧化还原酶，它可以和过氧化氢共同作用，氧化各种有机基团。在HRP酶的作用下，过氧化氢可以在室温下氧化β-二酮官能团，产生β-二酮自由基，继而可以引发乙烯基类单体进行聚合，这三者形成一个三元引发体系，缺一不可。这个引发方式条件温和，过程简单，对大部分乙烯基类单体都适用。相比于其他的化学引发方式(比如溴代异丁酰溴、重氮盐或过硫酸盐等引发方式)，该方法不会引入其他金属盐、金属过氧化物等物质，保证了整个反应过程中无毒无害，而且产物后处理简单，避免了繁琐的清洗化学药品的过程，是一种绿色、优良的引发方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用酶促体系在均相中制备纤维素接枝共聚物的方法，克服了传统引发方式中需要引入有毒有害化学品以及复杂条件的缺陷，在室温、中性的温和条件下就可以进行。本发明主要通过在均相体系下对纤维素进行改性，在其大分子链上引入β-二酮官能团，再利用辣根过氧化物酶和过氧化氢的共同作用，产生自由基，形成大分子引发剂，引发各种乙烯基类单体进行聚合。以“从表面生长”的方式将高分子接枝到纤维素分子链上，得到纤维素接枝共聚物。
本发明的一种如通式I所示的纤维素接枝共聚物，
Figure BDA0002128526260000021
其中R为H或
Figure BDA0002128526260000022
R1为H或CH3；R2为氨基、甲氧基、羟乙氧基或其他常见丙烯酸单体结构，其中n为主链纤维素的聚合度，n＝800-1000，m为支链中高分子单元的聚合度，m＝5-40。
进一步，优选地，
所述共聚物为：
Figure BDA0002128526260000023
Figure BDA0002128526260000024
上述聚合物分别为纤维素接枝聚丙烯酰胺共聚物，纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，纤维素接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和纤维素接枝聚甲基丙烯酸磺胺酯共聚物。其中n为主链纤维素的聚合度，n＝800-1000，m为支链中高分子单元的聚合度，m＝5-40。
本发明的一种纤维素接枝共聚物的制备方法，包括：
(1)将乙酰乙酸叔丁酯加入纤维素溶液中，搅拌反应，提纯，烘干得到乙酰乙酸纤维素酯；其中纤维素和乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为：1:3.5-1:5；
(2)配置乙酰乙酸纤维素酯的水溶液，加入乙烯基类单体，脱氧，然后加入酶和双氧水进行反应，提纯，烘干，即得纤维素接枝共聚物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中纤维素溶液具体为：纤维素加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐并搅拌，待搅拌均匀后，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，持续搅拌，得到纤维素溶液。
进一步的，所述纤维素为木浆板纤维素；搅拌温度为90℃。
所述步骤(1)中搅拌反应为110℃，反应1-2.5h。
所述步骤(1)中搅拌反应，反应过程中测试其水溶性，监控反应，待水溶性良好时停止反应。
所述步骤(1)中提纯，烘干具体为：将反应液倒入大量乙醇中析出沉淀，抽滤洗涤后用烘干得到水溶性乙酰乙酸纤维素酯。
所述步骤(2)中乙酰乙酸纤维素酯配置成水溶液，加入pH＝7.2的磷酸盐缓冲溶液稳定反应过程中的pH值。
所述步骤(2)中反应为：搅拌条件下，20-40℃下反应4-12h。
所述步骤(2)中乙烯基类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯中的一种或几种；酶为辣根过氧化物酶。
所述步骤(2)中加入乙烯基类单体或乙烯基类单体和表面活性剂。
所述步骤(2)中脱氧为氮气脱氧。
步骤(2)中酶和过氧化氢的摩尔比为1:5-1:2000。
进一步，所述步骤(2)中乙烯基单体、乙酰乙酸纤维素酯、酶和过氧化氢的摩尔比为：24:1:2.72*10-4:0.35。
所述步骤(2)中提纯，烘干具体为：反应结束后将反应液倒入大量乙醇中析出沉淀，抽滤洗涤并烘干，得到纤维素接枝共聚物。
本发明的一种所述方法制备的纤维素接枝共聚物。
本发明还提供一种所述纤维素接枝共聚物的应用。
有益效果
(1)该方法以自然界蕴含量最丰富的天然可再生高分子纤维素为原料，在温和的条件下，与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，得到乙酰乙酸纤维素酯。再用合成的乙酰乙酸纤维素酯与辣根过氧化物酶和过氧化氢进行反应，生成纤维素大分子引发剂，进而引发乙烯基类单体进行自由基聚合，以“从表面生长”的方式制备纤维素接枝共聚物；
(2)本发明方法过程简单，条件温和，绿色环保，操作方便，不会引入其他有害物质，拓宽了纤维素接枝共聚物的应用领域，有广泛的应用前景；
(3)本方法可以通过改变乙烯基单体的种类，赋予纤维素分子众多的性能。比如纤维素接枝聚丙烯酰胺可以提高其亲水性，纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯可以赋予纤维素分子疏水性能等等。此外，通过将高分子接枝到纤维素大分子上，还可以改善其自身的热稳定性能。
附图说明
图1(a)和(b)为酶促聚合法制备纤维素接枝共聚物的通式示意图；
图2实施例1中制备纤维素接枝聚丙酰胺的反应机理示意图；
图3实施例1中纤维素接枝聚丙酰胺(S2)、聚丙烯酰胺(PAAm)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的红外光谱图；
图4实施例1中纤维素接枝聚丙酰胺(S2)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的核磁共振氢谱图；
图5实施例1中纤维素接枝聚丙烯酰胺的固体核磁共振碳谱图；
图6实施例1中纤维素接枝聚丙酰胺(S2)、聚丙烯酰胺(PAAm)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)剪取2g木浆板纤维素(购自河南新乡自然化工有限公司，DP＝900)，加入44g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)，加热至90℃，搅拌得到均一溶液。再加入41gN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，得到澄清透明溶液。
(2)称取纤维素溶液30g，油浴加热至110℃。再称取2.7g乙酰乙酸叔丁酯，加入到上述液体中，持续加热搅拌1.5h，测试其水溶性，待水溶性良好后停止反应。将反应液倒入大量乙醇中析出沉淀，抽滤烘干，得到乙酰乙酸纤维素酯。
(3)将乙酰乙酸纤维素酯用pH＝7.2的PBS缓冲溶液配置成质量分数1％的水溶液。称取11.5g乙酰乙酸纤维素酯水溶液，加入0.853g丙烯酰胺单体，油浴加热至30℃，氮气脱氧。脱氧后加入3mg辣根过氧化物酶和30％双氧水40μl。反应4h后停止反应。将反应液倒入大量乙醇中析出沉淀，将产物洗涤后抽滤烘干，得到纤维素接枝聚丙烯酰胺(S2)。
将丙烯酰胺单体的添加量变更为0.115g和1.42g，重复步骤(3)，分别得到纤维素接枝聚丙烯酰胺(S1)和(S3)。
纤维素接枝聚丙烯酰胺(S2)、聚丙烯酰胺(PAAm)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的红外光谱分析结果，如图3所示。从谱图波数1740cm-1处和1650cm-1处的峰形变化可以看出纤维素接枝聚丙烯酰胺的生成。
纤维素接枝聚丙烯酰胺(S2)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的核磁共振氢谱分析结果如图4所示，从谱图a处和b处的峰形变化可以看出纤维素接枝聚丙烯酰胺的生成。
纤维素接枝聚丙烯酰胺(S2)的核磁共振碳谱分析结果，如图5所示，从谱图C1-C6和C13处的峰形分析可以看出纤维素接枝聚丙烯酰胺的生成。
纤维素接枝聚丙烯酰胺(S2)、聚丙烯酰胺(PAAm)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的热失重分析结果，如图6所示，从失重温度可以看出相较于乙酰乙酸纤维素，纤维素接枝聚丙烯酰胺的热稳定性更高。
相比于纤维素和乙酰乙酸纤维素，纤维素接枝聚丙烯酰胺共聚物的亲水性更好，其在水中的溶解度和溶解速率都有了明显提高。
实施例2
(1)剪取2g木浆板纤维素(购自河南新乡自然化工有限公司，DP＝900)，加入44g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)，加热至90℃，搅拌得到均一溶液。再加入41gN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，得到澄清透明溶液。
(2)称取纤维素溶液30g，油浴加热至110℃。再称取2.7g乙酰乙酸叔丁酯，加入到上述液体中，持续加热搅拌1.5h，测试其水溶性，待水溶性良好后停止反应。将反应液倒入大量乙醇中析出沉淀，抽滤烘干，得到乙酰乙酸纤维素酯。
(3)将乙酰乙酸纤维素酯用pH＝7.2的PBS缓冲溶液配置成质量分数1％的水溶液。称取11.5g乙酰乙酸纤维素酯水溶液，加入1.20g甲基丙烯酸甲酯单体和0.155g十二烷基磺酸钠，震荡形成乳液。油浴加热至30℃，氮气脱氧。脱氧后加入3mg辣根过氧化物酶和30％双氧水40μl。反应4h后停止反应。将反应液倒入大量乙醇中析出沉淀，将产物洗涤后抽滤烘干，得到纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯。
与亲水性的乙酰乙酸纤维素不同，纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物不能在水中溶解，呈现出明显的疏水性质。
表1为实施例1中聚丙烯酰胺(PAAm)和乙酰乙酸纤维素酯(CAA)的元素含量分析结果。可以看出N元素含量随纤维素接枝聚丙烯酰胺的接枝率提高而提高。
表1：
Figure BDA0002128526260000051
Figure BDA0002128526260000061
a)接枝率通过称重法计算。
Figure BDA0002128526260000062
其中W2是CAA-g-PAAm的质量，W1是CAA的质量。

Claims (9)

1.一种如通式I所示的纤维素接枝共聚物，
Figure FDA0003059923560000011
其中R为H或
Figure FDA0003059923560000012
R1为H或CH3；R2为氨基、甲氧基、羟乙氧基或
Figure FDA0003059923560000013
n为主链纤维素的聚合度，n＝800-1000，m为支链中高分子单元的聚合度，m＝5-40。
2.根据权利要求1所述纤维素接枝共聚物，其特征在于，所述共聚物为：
Figure FDA0003059923560000014
其中n＝800-1000，m＝5-40。
3.一种纤维素接枝共聚物的制备方法，包括：
(1)将乙酰乙酸叔丁酯加入纤维素溶液中，搅拌反应，提纯，烘干，得到乙酰乙酸纤维素酯；其中纤维素和乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为：1:3.5-1:5；
(2)配置乙酰乙酸纤维素酯的水溶液，加入乙烯基类单体，脱氧，然后加入酶和双氧水进行反应，提纯，烘干，即得纤维素接枝共聚物；其中酶为辣根过氧化物酶。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素溶液具体为：纤维素加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐并搅拌，待搅拌均匀后，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，持续搅拌，得到纤维素溶液。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌反应为110℃，反应1-2.5h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应为：搅拌条件下，20-40℃下反应4-12h；脱氧为氮气脱氧。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙烯基类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中酶和过氧化氢的摩尔比为1:5-1:2000。
9.一种权利要求3所述方法制备的纤维素接枝共聚物。
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