CN1103351C - 含有天然纤维的聚氨酯发泡材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有天然纤维的新型聚氨酯发泡体及其制造方法。该发泡体中含有总体积20～67%的天然纤维原料，在制造方法中采用天然纤维与聚氨酯二次混合发泡，其可大幅度降低聚氨酯泡沫塑料的气相容积率，提高制品的热导率，同时提高了聚氨酯泡沫塑料的机械性能，尤其适合制作夏季使用的如床垫、座垫、枕芯、鞋底等制品。

Description

含有天然纤维的聚氨酯发泡材料及其制造方法

本发明涉及高分子聚合物材料，特别涉及一种新型聚氨酯发泡材料，其中含有一定比例的天然纤维，本发明还涉及其制造方法。

聚氨酯为热固性塑料，聚氨酯泡沫塑料是日常生活领域中应用最广的聚合物材料，已知在聚氨酯泡沫塑料中96％以上的空间都被泡体占据，因而具有了质轻、容重小、省料、比强度高、导热系数小、隔音和隔热性能好，且耐油、耐寒、耐磨、防震、能吸收冲击载荷、缓冲性能等优良特性，也因此被广泛应用于家具、床垫、座垫、衣衬、包装材料、过滤材料、吸音及防震设备中，并广泛应用于化工、军工、仪表、冷藏及保温材料。

导热系数是聚氨酯泡沫塑料的一个重要特性，由于聚氨酯泡沫塑料中含有大量气泡，这些闭孔气泡间又相互隔离，从而使气体在其中的对流传热能力很差；而辐射热能又是透过泡体的气体层传递的，其传递能力主要由塑料对红外线的吸收系数、泡孔大小、泡体形状和气相容积率等因素决定，因聚氨酯塑料的红外线吸收系数较高，且气相容积很大，所以它的辐射传热能力也很差；另，根据泡沫塑料的热导量公式： $Q=\frac{\mathrm{A\ΔT}}{X}[\mathrm{\Φg}\·\mathrm{Kg}+(1-\mathrm{\Φg})\mathrm{Ks}]$ 其中：Q-热导量，      X-泡沫塑料厚度，

  A-传热面积，    Φg-气相容积率，

  ΔT-总温差，    Kg-气体热导率，

                  Ks-塑料热导率，

由上述公式可知，随着气相容积率的增加，泡体的导热能力大大下降，另外，我们知道，气体的热导率在80～100J/(m.h.k)，当气泡占据了制品96％以上的空间，聚氨酯泡沫塑料的热导率就由气体的热导率所决定了。因此，聚氨酯泡沫塑料的热导率也就在80～100J/(m.h.k)左右，人们就是利用了这一特性，将其制作成各类保温材料的。

从另一方面来讲，热导率低、传热差，是泡沫塑料的一个重要优点，在特定使用条件下，也成为它的一大缺点，例如用聚氨酯泡沫塑料制作床垫、座垫、枕芯、鞋底等用品，因为舒适、柔软和有弹性，已很普遍，但因热导率低、传热差、积温高，在夏季使用就会使人因不透气而难以忍受，随着生活水品的提高，人们也日益注重生活质量，寻找和研制一种既能保持聚氨酯泡沫的柔软舒适，又具有天然材料良好的导热透气性的替代材料，将具有很好的实用性。

为解决聚氨酯泡沫塑料的传热问题，业内人士一直在努力，已有报导的改进型材料是通过改变气泡结构来实现，因为在聚氨酯泡沫塑料中，气泡结构分为闭孔和开孔两种，常规工艺生产得到的都是以闭孔为主，即泡体是封闭的，孤立地分布在制品中，只有塑料是连续相，导致整个制品的导热系数很小，导热性差；而开孔泡沫塑料中的泡体是破的，气泡间相互连通，泡体的气相和塑料各自都是连续相，流体可以通过气泡，具有一定的导热性，但需要特殊的工艺，例如采用完全不同的化工原料，或采用爆破的方法，前述已见报导的改进型聚氨酯泡沫塑料，就是特殊原料的使用，加速聚合反应速度和热效应，得到以开孔气泡为主的泡体，借以提高气体的对流强度，但其只能是改善和提高材料的对流传热性，并没有从根本上解决聚氨酯塑料的传热问题。

本发明的目的在于提供一种新型聚氨酯发泡体材料，其中含有一定比例的天然纤维，可适应制作夏季用品的需要。

本发明的另一个目的是提供了上述含有天然纤维的聚氨酯发泡体材料的制作方法。

本发明的目的还在于采用上述材料制作出各种夏季生活用品。

首先，本发明提供的是一种含有天然纤维的聚氨酯发泡体，其中含有占该发泡体总容积20～67％，且热导率在500J/m.h.k以上的天然纤维材料。

本发明所述的天然纤维包括热导率在500J/m.h.k以上的那些天然麻纤维和天然木纤维材料。优选的天然麻纤维可以选自天然棕丝、椰丝、麻纤维或荞麦皮等；天然木纤维则可选自酸枝、红檀、花梨、铁木、椴木或鸡翅等材料。对于软质泡沫塑料使用麻纤维类，制作硬质塑料使用木纤维。

由于本发明的发泡体材料中含有总体积20～67％的天然纤维，所以原来由气泡所占据的空间大部分被天然纤维所取代，这样就大大降低了气相容积率，并使泡沫塑料由原来气体所决定的热导率改由天然纤维的热导率所决定，由于本发明选择的天然纤维原料的热导率均在500J/m.h.k以上，比气体高出近一个数量级，当发泡体中含有了一定量这样的天然纤维例如棕丝时，其热导率也就被大大提高了，因而具有了极好的传热能力，用其制作如床垫、座垫、枕芯、鞋底等制品在夏季使用，就会感觉既柔软、有弹性，又凉爽和舒适，所以，本发明提供的聚氨酯组合发泡体与目前使用的完全合成的聚氨酯泡沫塑料原料的不同点就在于，其可大幅度降低聚氨酯泡沫塑料的气相容积率，提高制品的热导率。从另一方面讲，这种天然长纤维的加入，也有助于提高聚氨酯泡沫塑料的机械性能，例如抗拉伸强度，耐撞击性等。根据本发明的优选方案，发泡体材料中含有总体积40～67％的天然纤维，

根据本发明的第二个目的，还提供了上述含有天然纤维的聚氨酯组合发泡体的制作方法，该聚氨酯发泡体为天然纤维与聚氨酯发泡体通过二次混合发泡工艺制成。制作过程包括：

(1)首先将制备聚氨酯的化工原料进行混合发泡，所述化工原料包括有常规的聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯、助剂；

(2)令该经混合发泡后的化工原料与天然纤维二次混合并发泡成型，所述天然纤维的热导率在500J/m.h.k以上，其含有量占制品总容积的20～67％；

(3)熟化。

本发明采用的原料包括化工原料和天然原料两种，天然原料包括天然麻纤维材料如天然棕丝、椰丝、麻纤维或荞麦皮等和天然木纤维材料如酸枝、红檀、花梨、铁木、椴木或鸡翅等，在最终制品中要求该天然纤维的含有量占总容积的20～67％，优选40～67％。本发明方法包括了二次混合发泡过程：首先是将化工原料混合发泡，该过程与合成聚氨酯泡沫塑料的常规发泡过程基本相同。传统聚氨酯泡沫塑料的基本组分是聚酯或聚醚的多元醇化合物、异氰酸酯和水，采用不同的配比和不同原料，就可得到不同的聚氨酯泡沫塑料，当采用的多元醇和异氰酸酯官能团的官能度为2～3时，所得到的泡体为线型分子的软质聚氨酯泡沫塑料；当采用的多元醇和异氰酸酯的官能度达到3～8时，则得到的是网状分子或体型分子结构泡体的硬质聚氨酯泡沫塑料。整个反应发泡过程包括了异氰酸酯与多元醇反应生成氨基甲酸酯、异氰酸酯与水反应生成脲和作为发泡剂的二氧化碳以及进一步的缩脲反应，通过交联形成体型结构，固化后形成聚氨酯泡沫塑料。

聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中，初始阶段是由于聚合物的液体中形成了大量的气泡核，而气泡核又迅速膨胀成为发泡体。所以异氰酸酯与多元醇混合后，先形成低聚合物氨基甲酸酯，而异氰酸酯与水化合后生成脲和CO₂发泡剂，物料在打泡机的高速搅拌器和气液混合装置作用下，CO₂气体被均匀地分布在聚合物中。在打泡机中，树脂溶液一方面进行着气液相混合，另一方面又进行着缩聚反应，当溶液粘性逐步增加时，将会有足够的强度包住气体，形成大量气泡。随着缩聚反应的继续进行，增长的树脂分子链逐步网状化，液体的粘弹性逐渐增加，而后慢慢失去流动性，使泡体固化成型，最终完成化学反应，形成聚氨酯泡沫塑料。其总体积中，树脂仅占1/30，也就是说制品96％以上的空间都被气泡所占据，因而就有了质轻、不易导热的特性。

对上述的第一步中化工原料混合发泡过程，本发明没有特殊的限定，与目前常规的生产方法相同，原料主要包括常规使用的聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯及有关的助剂或添加剂。分别叙述如下：

聚醚或聚酯多元醇的选用与泡体的性质有关，对于软质泡沫塑料的生产采用官能团较少，羟值官能度为2～3，平均分子量在2000～4800的聚醚或聚酯多元醇，依据本发明，优选采用平均分子量在3000～4800的聚醚多元醇；而生产硬质泡沫塑料则采用羟值官能度3～8，平均分子量在400～800之间的聚醚或聚酯树脂。为了使软质泡沫塑料具有高弹性，可选用高活性聚醚树脂，以使反应加快。

异氰酸酯作为主料之一，在发泡过程中，与聚醚或聚酯树脂进行羟基反应形成聚氨酯；与水作用生产二氧化碳发泡剂；并与水解盐生成的中间产物反应，使聚合体交联、固化成型。与传统方法相同，本发明可采用二异氰酸酯，更优选的是采用甲苯二异氰酸酯(TDI)，该化合物存在两种异构体，即2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-二异氰酸酯，通常选用异构比为80/20或60/40的TDI混合体，

除以上主料外，根据需要可选择性地加入有关的助剂或添加剂，包括：催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂等。

催化剂，用以调节聚合速率和发泡速率，有机锡类催化剂可以加速聚合速率，叔胺类催化剂可以加速发泡速率，所以通常采用的催化剂包括有机锡类催化剂、叔胺类催化剂及其混合体系。常用的有机锡类有三丁基锡乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等；常用的叔胺类催化剂有N-甲基吗啡啉、三乙胺、三亚乙基二胺、4-甲基-1，3-丁二胺等。

发泡剂，在天然纤维与树脂组合发泡的生产过程中，是以水和二异氰酸酯作用产生的二氧化碳作为发泡气体的，由于在水发泡过程中产生的热量较多，二氧化碳气体在泡体中通过的速度较快，从而有利于开孔结构的形成。

泡沫稳定剂，采用有机硅泡沫稳定剂，作用是降低表面张力，有利于泡体的形成，也由于其乳化作用，使各组分能充分地混合，保证了组合体结构的均匀。

交联剂，其目的是使具有线型或支链型分子结构的聚合物分子间产生交联，由线型结构转变为网状和体型结构，以加强制品的机械强度，一般采用胺类交联剂。

以上各类化工原料的配比与传统工艺过程相比无严格区别和限定，以重量份数计，各组分的配比可以是：聚醚或聚酯多元醇100份，二异氰酸酯25～120份，催化剂0.15～0.75份，泡沫稳定剂0.5～1.5份，选择性使用的交联剂0.10～0.70份，蒸馏水0.5～3.0份。需要说明的是，上面列出的原料配比及选择并非本发明的主要特征，对于本领域的技术人员，基于常规操作经验和知识可以根据实际需要设计出不同的配比，进而实现本发明的制造，所以，上述配比不构成对本发明的限定。

如前所述，本发明与目前的公知技术和制品相比，关键性的区别就在于其中含有了20～67％的天然纤维，在操作上是先将化工原料于混合器中充分混合发泡，然后与天然纤维进行再一次的充分混合，并注入模具中发泡成型，经后期熟化过程即可完成。天然纤维的含有量越高，制成的聚氨酯泡沫塑料的导热性能就越好，所以根据本发明优选的方案，天然纤维的含有量占制品总容积的40～67％，实际生产中，操作者应按照要求的体积百分比和具体原料的比重换算出使用的重量。该天然纤维原料包括天然麻纤维和天然木纤维，根据本发明，制备软质发泡体材料时使用天然麻纤维类，而制备硬质发泡体材料时使用天然木纤维。

附图1为本发明方法的生产工艺流程图。

本发明方法在操作和设备上均无特殊要求，仅需另增加一个供二次混合用的混合器，如附图所示，通常将所有化工原料分别放入储料罐，计量后用泵一次性或部分原料先预混合，送入混合器(1#混合器)，该混合器可以是普通低压混合器，也可采用高压混合器，令物料充分混合发泡；然后将混合好的该化工原料与天然纤维在另一混合器(2#混合器)中进行二次混合后再注入模具发泡成型。

为使物料完成全部化学反应，对成型后的制品还需进行熟化处理，根据制品的特性，可以采取热熟化，也可以采取冷熟化工艺，两种熟化过程均属常规技术范畴，在此不再详述。

本发明相对于现有技术所具有的优点及应用的有益效果如下：

本发明是采用天然纤维与多元醇、异氰酸酯及有关助剂经二次组合发泡，制成的含有大量天然纤维的新型聚氨酯材料，在微观结构中，因为天然纤维取代了原来由气泡所占据的大部分空间，降低了发泡体的气相容积率，提高了热导率，所以大大提高了制品的传热能力，解决了原来聚氨酯泡沫塑料导热率低、散热性差的难题。

另外，在本发明的组合发泡体中，由于天然纤维之间填充了大量无规则又相互交错的树脂分子链，且树脂有着很强的粘附力，所以树脂分子就将原来相互分离的天然纤维连接起来，使天然纤维与天然纤维、天然纤维与树脂分子链之间形成交联网，它们之间相互传递应力作用，从而使本发明新型聚氨酯发泡体具有了更强的抗弯曲、抗拉伸及抗压缩能力。

由于采用了天然纤维与树脂的组合发泡工艺，使新材料具有了天然纤维与原来聚氨酯泡沫塑料的双重特性，即，既有柔软性和弹性，又有高热导率、散热快的特性，尤其适合制作既要求柔软，又希望散热快、不积温的生活用品，例如供夏季使用的床垫、座垫、沙发垫、枕芯及拖鞋、凉鞋的鞋底等，以枕芯为例，目前市场上的枕芯主要是聚氨酯泡沫塑料枕芯、鸭绒枕芯和多孔杜邦棉枕芯，它们虽然有弹性，且柔软、轻便，因传热能力差，在夏季使用会使人感到燥热难忍，尤其是老年人夏季不愿意在空调环境睡觉，若使用上述枕芯必须配上凉枕席，这样一软一硬会使人感到很不舒服，而传统的荞麦皮枕虽然传热快，不积温，具有凉爽舒适的特点，但因其松散不定型，没有弹性，缺乏柔软性，也不十分理想。诸如床垫、座垫、沙发垫等垫类目前都是用软质泡沫塑料制成，也存在上述缺点。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实现。

实施例1

原材料配方(以重量份计)：

三羟基聚醚树脂：羟值47～56(mgKOH/g)，100份；

甲苯二异氰酸酯：纯度＞99.5％，异构比80/20TDI 30份，

三乙烯二胺交联剂：氨含量＞98％ 0.15份，

辛酸亚锡催化剂：相对密度1.27(20℃) 0.22份，

水溶性硅油：相对密度1.03，粘度1.200±0.1Pa.s，羟值＜4 0.8份，

蒸馏水；2.0～3.0份，

天然棕丝用量占总体积的50％。

化工原料均置于储料罐中，通过计量泵输入1#低压混合器，混合器内配有螺旋式搅拌器，物料充分搅拌混合后送入2#低压混合器，将经换算称量的天然棕丝亦送入2#混合器，充分搅拌形成均匀混合体，注入模具成型。

混合体采用热熟化工艺：模具温度控制38℃，在3分钟内将模具升温至177℃，并于121～177℃保持12分钟，使其熟化，脱模后将制品在常温下放置24小时，完成后熟化。

该制品可用于制作软质聚氨酯床垫。

实施例2

原材料配方(以重量份计)：

聚醚树脂：平均分子量4800，100份；

甲苯二异氰酸酯：异构比60/40TDI 39份，

三乙胺：0.4份，

三乙醇胺：1.0份，

三乙撑二胺：0.2份

水溶性硅油：1.0份，

蒸馏水：2.5份，

天然椰丝用量占制品总体积的60％，

原料的混合过程同实施例1，混合体注模后采用冷熟化工艺，放置成型，产品可用于制成椰丝聚氨酯泡沫枕。

当采用麻纤维和荞麦皮时，可分别用于制成麻纤维聚氨酯泡沫枕和荞麦皮聚氨酯泡沫枕。

实施例3

原材料配方(以重量份计)：

聚醚树脂：平均分子量3000，100份；

甲苯二异氰酸酯：46.4份，

三亚乙基二胺催化剂：0.3份，

三乙胺：0.4份，

非芳香族胺类交联剂：0.6份

有机硅泡沫稳定剂：1.0份，

蒸馏水：3份，

占总体积50％的天然棕丝。

操作工艺同实施例2，得到的制品可用于加工高弹性聚氨酯座垫。

实施例4

原材料配方(以重量份计)：

聚酯多元醇：平均分子量约800，100份；

甲苯二异氰酸酯：114份，

胺系列催化剂：0.5份，

有机硅泡沫稳定剂：1.5份，

蒸馏水：3份，

占总体积40～50％的酸枝纤维。

操作工艺同实施例2，得到含有天然木纤维的硬质聚氨酯泡沫塑料，用于制作硬拖鞋、凉鞋鞋底及夏季饰物、小摆件制品等。

Claims (10)

1、一种含有天然纤维的聚氨酯发泡体，其特征在于，其中含有占该发泡体总容积20～67％、且热导率在500J/m.h.k以上的天然麻纤维或天然木纤维材料。

2、权利要求1所述的聚氨酯发泡体，该热导率在500J/m.h.k以上的天然麻纤维或天然木纤维材料的含有量为发泡体制品总容积的40～67％。

3、权利要求1或2所述的聚氨酯发泡体，其中，该天然麻纤维选自天然棕丝、椰丝、麻纤维或荞麦皮；天然木纤维选自酸枝、红檀、花梨、铁木或椴木。

4、权利要求1或2所述的聚氨酯发泡体，该聚氨酯发泡体为天然纤维与聚氨酯经二次混合发泡制成。

5、一种含有天然纤维的聚氨酯发泡体的制造方法，其包括：

(1)首先将制备聚氨酯的化工原料进行混合发泡，所述化工原料包括有聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯、助剂；

(2)令该经混合发泡后的化工原料与天然麻纤维或天然木纤维材料二次混合并发泡成型，所述天然纤维的热导率在500J/m.h.k以上，其含有量占发泡体制品总容积的20～67％；

(3)熟化。

6、权利要求5所述的制造方法，其中，使用天然麻纤维制备软质发泡体材料，使用天然木纤维制备硬质发泡体材料。

7、权利要求5或6所述的制造方法，其化工原料中，制作软质泡体时选用平均分子量在2000～4800，羟值官能度为2～3的聚醚或聚酯多元醇；制作硬质泡体时，选用平均分子量在400～800，羟值官能度为3～8的聚醚或聚酯多元醇。

8、权利要求7所述的制造方法，其中，制作软质泡体时选用平均分子量在3000～4800的聚醚多元醇。

9、利用权利要求1的含有天然纤维的聚氨酯发泡体制成的生活用品。

10、权利要求9所述的生活用品，包括适于夏季使用的床垫、座/靠垫、枕芯、鞋底、拖鞋、饰品或摆件。

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