CN110330660B - 一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法，属于稀土光化学传感材料技术领域。本发明通过有机合成的方法将三联吡啶衍生物共价键嫁接到硅氧网络上，得到三联吡啶衍生物功能化的杂化材料；然后再通过配位反应和水解共缩聚过程得到三联吡啶衍生物功能化的稀土铕杂化发光材料。本发明提供的制备方法使所得发光材料在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，且可操作性强，重现性好，无需催化剂等，成本低廉，且所得发光材料的机械性能好，特征发射强度大，对铝离子具有灵敏的选择性。

Description

一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法 及其应用
技术领域
本发明涉及稀土光化学传感材料技术领域，特别涉及具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法及其应用。
背景技术
铝离子在日常生活里是比较常见的，人们每天摄入的食物里也会有铝离子存在，不过含量是非常少的，但是一些食物中会添加食物膨松剂，一些水体净化过程中会使用明矾絮凝剂，如果人体长期食用这些食物和水，体内会积累铝离子进而可引起大脑神经的退化，记忆力衰退等症状。 因此，设计与合成对铝离子具有选择性识别功能的材料具有非常重要的意义。
由于光化学传感材料具有高灵敏度、可实时识别及方便快捷等优越性，光化学传感材料在阳离子识别中得到迅速发展。其中稀土配合物特别是稀土铕配合物，具有稀土元素的发射谱带窄、色纯度高、荧光寿命长的特点。因此，新型的稀土荧光传感器越来越受到研究工作者的关注。目前国内外已经有大量相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用。
但是，目前的稀土荧光化学传感器大都是单纯的稀土配合物发光材料，存在光稳定性较差、机械性差的缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法及其应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取有机溶剂将2-乙酰基吡啶和氢氧化钾溶解，溶解后加入氨水；
（2）选取有机溶剂将对溴苯甲醛溶解，将溶液（1）加入，搅拌加热进行回流反应，反应完毕后冷却至室温，抽滤，洗涤，得到对溴苯三联吡啶L；
（3）选取有机溶剂将NTA或TTA溶解，加入NaH、有机硅烷偶联剂，加热回流，旋蒸除去溶剂，得到前驱体NTA-Si或TTA-Si；
（4）选取有机溶剂将前驱体NTA-Si或TTA-Si溶解，加入对溴苯三联吡啶和铕（Ⅲ）盐，加入水，加热回流，然后加入硅源，得到稀土杂化材料Eu(NTA-Si)3L或Eu(TTA-Si)3L；
进一步的，所述步骤（1）中的各反应物的摩尔比2-乙酰基吡啶：氢氧化钾：氨水：有机溶剂=1 : 1.4~1.6：45~55：55~70；
进一步的，所述（2）中的各反应物的摩尔比2-乙酰基吡啶：氢氧化钾：对溴苯甲醛：氨水：有机溶剂=1 : 1.4~1.6：0.4~0.6：45~55：55~70；
进一步的，所述（2）中洗涤所用的洗涤剂为无水乙醇，洗涤剂与对溴苯甲醛的物质的量之比为（8.33-25）：1
进一步的，所述步骤（3）中的各反应物的摩尔比NTA或TTA：NaH：有机硅烷偶联剂:有机溶剂=1:0.8~1.2:0.75~1.25：75~85；
进一步的，所述步骤（4）中的各反应物的摩尔比铕（Ⅲ）盐: NTA-Si或TTA-Si: 对溴苯三联吡啶 : 硅源 : H2O = 1: 2.9~3.1:0.9~1.1: 5.5~6.5: 11.5~13；
进一步的，所述步骤（1）（2）（3）（4）中的有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的一种及其以上；
所述有机硅烷偶联剂为异腈酸丙基三乙氧基硅烷；
所述步骤（4）中的硅源为1,2-双(三乙氧基硅)乙烷或正硅酸乙酯TEOS。
进一步的，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中回流反应中搅拌转速为80-120 r / min，回流时间为24h，回流反应加热温度70~80℃，洗涤所用的洗涤剂为无水乙醇，洗涤剂与对溴苯甲醛的物质的量之比为（8.33-25）：1。
进一步的，步骤（3）中加热回流的温度为65~70℃，时间为20~24h；所述步骤（4）中加热回流的温度为65~70℃，时间为12~18h。
进一步的，所述步骤（4）中铕（Ⅲ）盐为Eu(NO3)3·6H2O或EuCl3·6H2O。
进一步的，一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料在铝离子识别中的应用。
本发明中的室温为10-40℃，化学式中对溴苯三联吡啶用“L”代表；化学式中正硅酸乙酯用“TEOS”代表；NTA为β-萘甲酰三氟丙酮；TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮。
本发明的有益效果：
本发明提供的对溴苯三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料机械性好，热稳定性好，且对铝离子响应非常灵敏。
本发明通过原位合成的方法将三联吡啶衍生物共价键嫁接到硅氧网络上，得到三联吡啶衍生物功能化的杂化材料；然后再通过配位反应和水解共缩聚过程得到具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料。本发明提供的制备方法使所得发光材料在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，且可操作性强，重现性好，无需催化剂等，成本低廉，且所得发光材料的机械性能好，特征发射强度大，对铝离子具有灵敏的选择性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料，本发明提供的发光材料发光性能优良，特征发射强度大，克服了纯的稀土配合物发光材料稳定性不足的弱点，并且该发光材料具有优异的铝离子传感性能，对铝离子具有灵敏的选择性。实施例结果表明，本发明提供的发光材料对铝离子能够产生灵敏的响应。
附图说明
图1为本发明实施例1所得杂化材料Eu(NTA-Si)3L的固体荧光发射光谱图；
图2为本发明实施例1所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料Eu(NTA-Si) 3L的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料Eu(NTA-Si) 3L在THF溶液加入不同金属离子的荧光发射图；
图4为本发明实施例10所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料Eu(NTA-Si) 3L的四氢呋喃溶液中（0.1mg/mL）加入不同浓度Al3+的荧光发射图；
图5为本发明实施例10所得杂化材料Eu(TTA-Si)3L的固体荧光发射光谱图；
图6为本发明实施例10所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料Eu(TTA-Si) 3L的扫描电镜图；
图7为本发明实施例10所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料Eu(TTA-Si) 3L在丙酮溶液加入不同金属离子的荧光发射图；
图8为本发明实施例10所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料Eu(TTA-Si) 3L的丙酮溶液中（0.1mg/mL）加入不同浓度Al3+的荧光发射图。
具体实施方式
实施例1
（1）对溴苯三联吡啶的合成
用分析天平称取4.0 g对溴苯甲醛加入到四口瓶中，并加入60 mL无水乙醇震荡使其溶解；量筒量取80 mL无水乙醇加入到烧杯中，再将4.84 g 2-乙酰基吡啶，3.4 g氢氧化钾加入烧杯中，加入磁子，电磁搅拌使其溶解，溶解后加入80 mL氨水；稍后将第二步所得溶液加入到第一步的四口瓶溶液中，安装好电磁搅拌装置，开动搅拌，转速为80 r/min，加热回流反应，会有沉淀生成，反应24小时；回流24小时后，关闭加热，继续搅拌一小时至产物变凉，用布氏漏斗抽滤，用30 mL乙醇洗2次，得到白色固体粉末，晾干。
(2) 前驱体NTA-Si的合成
将3 mmol 4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮，（NTA）溶解在20 mL无水四氢呋喃中，加入3 mmol NaH反应，此反应下溶液剧烈冒泡，加热回流反应2小时后，慢慢滴加含3mmol异腈酸丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液20mL，加热回流反应12小时后旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到粘稠的黄色油状产物NTA-Si。
(3) 稀土杂化材料Eu(NTA-Si)3L的合成
将制备好的前驱体NTA-Si溶解在四氢呋喃(THF)中,加入一定量的对溴苯三联吡啶和硝酸铕（Ⅲ）六水合物。将上述溶液在加热回流下反应3个小时，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，加入适量水。各物质的比例为（Eu(NO3)3·6H2O: NTA-Si: L : TEOS : H2O = 1:3:1: 6: 12）。将上述溶液继续回流反应2小时直到凝胶的生成，将所得的略微发粘的胶体置于70℃的烘箱中进行陈化和干燥，3天后得到均匀透明的浅黄色厚膜。最后将其研磨成粉末，在紫外灯下呈亮红色。
所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料的表征结果：
图1为本发明实施例1所得杂化材料Eu(NTA-Si)3L的固体荧光发射光谱图，从图中可以看出，杂化材料Eu(NTA-Si)3L在400-740 nm范围内能观察到归属于5D0→7FJ (J = 0,1, 2, 3, 4)的的五个铕离子的特征发射峰，其峰值处依次位582nm, 595nm, 619nm,656nm和704nm。
图2为杂化材料Eu(NTA-Si)3L的扫描电镜（SEM）图，将稀土杂化材料用乙醇稀释，并滴在Cu网上制备样品。然后在电镜下观察样品的形貌。由图1可以看出，该材料为尺寸在2μm左右，形状为层叠的山峰状，整体材料的分布是比较均匀的，由于有机组分与无机组分之间通过较强的共价键相连，没有明显的两相分离和颗粒聚集的现象发生。
图3给出了Eu(NTA-Si)3L的四氢呋喃（THF）溶液中加入浓度为1×10-3mol/L的不同金属硝酸盐时的荧光发射光谱图，Eu(NTA-Si)3L的浓度为0.1mg/mL。从图中可以看出 Eu(NTA-Si)3L的四氢呋喃溶液的荧光光谱显示了铕离子的五个特征发射峰，加入各种金属硝酸盐时，荧光光谱显示出不同程度的淬灭，其中K+、Na+、Ag+荧光强度虽然减小了，但仍然显示出铕离子的五个特征发射峰，表现出铕离子的特征发射，其他离子都淬灭了。只有加入铝离子时，铕离子的特征发射峰淬灭，而在394-450 nm范围内出现了峰值为406nm的宽峰。表明Eu(NTA-Si)3L的THF溶液对铝离子有选择性识别。
图4给出了0.1 mg/mL Eu(NTA-Si)3L的四氢呋喃溶液中加入不同浓度Al离子荧光发射图。图中照片是365nm紫外灯照射下，0.1 mg/mL Eu(NTA-Si)3L和0.1 mg/mLEu(NTA-Si)3L的THF溶液中分别加入1×10-3 mol/L Al(NO3)3·9H2O的暗场照片。0.1 mg/mL Eu(NTA-Si)3L溶液在紫外灯下呈现亮红色。0.1 mg/mL Eu(NTA-Si)3L加入1×10-3 mol/L Al(NO3)3·9H2O时，呈现亮蓝色。从图中可以看出在0.1 mg/mL的Eu(NTA-Si)3L四氢呋喃溶液中加入不同浓度Al离子时，随着Al离子浓度的增大，Eu3+的特征发射峰值逐渐减小，在394nm到450nm范围内有一宽峰，其峰发射强度逐渐增大。直到浓度到达1000μM时，Eu3+的特征发射峰发射强度几近为0，在394nm到475nm范围内的宽峰，达到最大峰值。
实施例2
（1） 对溴苯三联吡啶的合成
用分析天平称取3.4 g对溴苯甲醛加入到四口瓶中，并加入56 mL无水乙醇震荡使其溶解；量筒量取76 mL无水乙醇加入到烧杯中，再将4.84 g 2-乙酰基吡啶，3.15g氢氧化钾加入烧杯中，加入磁子，电磁搅拌使其溶解，溶解后加入76mL氨水；稍后将第二步所得溶液加入到第一步的四口瓶溶液中，安装好电磁搅拌装置，开动搅拌，转速为80 r/min，加热回流反应，会有沉淀生成，反应24小时；回流24小时后，关闭加热，继续搅拌一小时至产物变凉，用布氏漏斗抽滤，用20 mL乙醇洗2次，得到白色固体粉末，晾干。
(2) 前驱体NTA-Si的合成
将3 mmol 4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮（NTA）溶解在16 mL无水四氢呋喃中，加入2.4 mmol NaH反应，此反应下溶液剧烈冒泡，加热回流反应2小时后，慢慢滴加含2.25 mmol异腈酸丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液16mL，加热回流反应12小时后旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到粘稠的黄色油状产物NTA-Si。
(3) 稀土杂化材料Eu(NTA-Si)3L的合成
将制备好的前驱体NTA-Si溶解在四氢呋喃(THF)中,加入一定量的对溴苯三联吡啶和硝酸铕（Ⅲ）六水合物。将上述溶液在加热回流下反应3个小时，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，加入适量水。各物质的比例为（Eu(NO3)3·6H2O: NTA-Si: L : TEOS : H2O = 1:2.9:0.9: 5.5: 11.5）。将上述溶液继续回流反应2小时直到凝胶的生成，将所得的略微发粘的胶体置于70℃的烘箱中进行陈化和干燥，3天后得到均匀透明的浅黄色厚膜。最后将其研磨成粉末，在紫外灯下呈亮红色。
实施例3
（1） 对溴苯三联吡啶的合成
用分析天平称取3.92g对溴苯甲醛加入到四口瓶中，并加入64 mL无水乙醇震荡使其溶解；量筒量取84mL无水乙醇加入到烧杯中，再将4.84 g 2-乙酰基吡啶，3.58g氢氧化钾加入烧杯中，加入磁子，电磁搅拌使其溶解，溶解后加入85mL氨水；稍后将第二步所得溶液加入到第一步的四口瓶溶液中，安装好电磁搅拌装置，开动搅拌，转速为120 r/min，加热回流反应，会有沉淀生成，反应24小时；回流24小时后，关闭加热，继续搅拌一小时至产物变凉，用布氏漏斗抽滤，用10 mL乙醇洗2次，得到白色固体粉末，晾干。
(2) 前驱体NTA-Si的合成
将3mmol 4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮（NTA）溶解在25 mL无水四氢呋喃中，加入3.75 mmol NaH反应，此反应下溶液剧烈冒泡，加热回流反应2小时后，慢慢滴加含3.75 mmol异腈酸丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液25mL，加热回流反应12小时后旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，得到粘稠的黄色油状产物NTA-Si。
(3) 稀土杂化材料Eu(NTA-Si)3L的合成
将制备好的前驱体NTA-Si溶解在四氢呋喃(THF)中,加入一定量的对溴苯三联吡啶和硝酸铕（Ⅲ）六水合物。将上述溶液在加热回流下反应3个小时，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，加入适量水。各物质的比例为（Eu(NO3)3·6H2O: NTA-Si: L : TEOS : H2O = 1:3.1:1.1: 6.5: 13）。将上述溶液继续回流反应2小时直到凝胶的生成，将所得的略微发粘的胶体置于70℃的烘箱中进行陈化和干燥，3天后得到均匀透明的浅黄色厚膜。最后将其研磨成粉末，在紫外灯下呈亮红色。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮（NTA）替换为2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA），最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(TTA-Si)3L。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅将溶剂四氢呋喃（THF）替换为无水乙醇，最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(NTA-Si)3L。
实施例6
其他条件和实施例1相同，仅将溶剂四氢呋喃（THF）替换为氯仿，最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(NTA-Si)3L。
实施例7
其他条件和实施例1相同，仅将溶剂四氢呋喃（THF）替换为丙酮，最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(NTA-Si)3L。
实施例8
其他条件和实施例1相同，将4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮（NTA）替换为2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA），将将溶剂四氢呋喃（THF）替换为无水乙醇，最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(TTA-Si)3L。
实施例9
其他条件和实施例1相同，将4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮（NTA）替换为2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA），将溶剂四氢呋喃（THF）替换为氯仿，最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(TTA-Si)3L。
实施例10
其他条件和实施例1相同，将4，4，4-三氟-1-（2-萘基）-1，3-丁二酮（NTA）替换为2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA），将溶剂四氢呋喃（THF）替换为丙酮，最后得到稀土铕介孔杂化发光材料Eu(TTA-Si)3L。
所得4'-对溴苯基-2,2':6',2'三联吡啶功能化的稀土铕杂化发光材料的表征结果：
图5为本发明实施例1所得杂化材料Eu(TTA-Si)3L的固体荧光发射光谱图，从图中可以看出，杂化材料Eu(TTA-Si)3L同样存在582nm, 598nm, 619nm, 655nm和705nm的五个铕离子的特征发射峰，在这五个发射峰中，其中以归属于5D0→7F2跃迁位于619nm的发射峰发射强度最大。位于619 nm处的5D0→7F2发射属于电偶极跃迁，荧光强度远远超过位于595nm处5D0→7F1磁偶极跃迁，说明铕离子周围的化学环境对称性很低，铕离子处于偏离反演对称中心的位置上，因此具有较好的单色性荧光，显红色。这是由于小分子配体使稀土离子配位数增加，配合物共轭π键范围增加，使得Eu3+的荧光发射得到增强。
图6为杂化材料Eu(TTA-Si)3L的扫描电镜（SEM）图，将稀土杂化材料用乙醇稀释，并滴在Cu网上制备样品。然后在电镜下观察样品的形貌。由图1可以看出，图（a）该材料为尺寸在10.0μm左右，形状为层叠的片状，图（b）为图（a）放大后图片，形状为无序的孔状，尺寸在400nm左右，（a）（b）整体材料的分布是比较均匀的，由于有机组分与无机组分之间通过较强的共价键相连，没有明显的两相分离和颗粒聚集的现象发生。
图7给出了Eu(TTA-Si)3L的四氢呋喃（THF）溶液中加入浓度为1×10-3mol/L的不同金属硝酸盐时的荧光发射光谱图，Eu(NTA-Si)3L的浓度为0.1mg/mL。从图中可以看出Eu(TTA-Si)3L的四氢呋喃溶液的荧光光谱显示了铕离子的五个特征发射峰，加入各种金属硝酸盐时，荧光光谱显示出不同程度的淬灭，其中K+、Na+、Ag+、Pb2+、Ca2+荧光强度虽然减小了，但仍然显示出铕离子的五个特征发射峰，表现出铕离子的特征发射，其他大部分离子都淬灭了。只有加入铝离子时，铕离子的特征发射峰淬灭，而在394-470 nm范围内出现了峰值为406nm的宽峰。表明Eu(TTA-Si)3L的THF溶液对铝离子有选择性识别。
图8给出了0.1 mg/mL Eu(TTA-Si)3L的四氢呋喃溶液中加入不同浓度Al离子荧光发射图。在0.1mg/mL 的Eu(TTA-Si)3L四氢呋喃溶液中加入不同浓度Al3+时，随着Al离子浓度的增大，Eu3+的特征发射峰值逐渐减小，在394nm到475nm范围内有一峰，其峰发射强度逐渐增大。直到浓度到达1000 μM时，Eu3+的特征发射峰发射强度几近为0，在394nm到475nm范围内的宽峰，达到最大峰值。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选取第一有机溶剂将2-乙酰基吡啶和氢氧化钾溶解，溶解后加入氨水；
（2）选取第二有机溶剂将对溴苯甲醛溶解，将步骤（1）制得的溶液加入，搅拌加热进行回流反应，反应完毕后冷却至室温，抽滤，洗涤，得到对溴苯三联吡啶L；
（3）选取第三有机溶剂将NTA或TTA溶解，加入NaH、有机硅烷偶联剂，加热回流，旋蒸除去溶剂，得到前驱体NTA-Si或TTA-Si；
（4）选取第四有机溶剂将前驱体NTA-Si或TTA-Si溶解，加入对溴苯三联吡啶和铕（Ⅲ）盐，加入水，加热回流，然后加入硅源，得到稀土杂化材料Eu(NTA-Si)3L或Eu(TTA-Si)3L；
所述NTA为β-萘甲酰三氟丙酮；TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮；
所述有机硅烷偶联剂为异腈酸丙基三乙氧基硅烷；
所述步骤（4）中的硅源为1,2-双(三乙氧基硅)乙烷或正硅酸乙酯TEOS。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的各反应物的摩尔比2-乙酰基吡啶：氢氧化钾：氨水：第一有机溶剂=1 : 1.4~1.6：45~55：55~70。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的各反应物的摩尔比2-乙酰基吡啶：氢氧化钾：对溴苯甲醛：氨水：第二有机溶剂=1 : 1.4~1.6：0.4~0.6：45~55：55~70。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的各反应物的摩尔比NTA或TTA：NaH：有机硅烷偶联剂：第三有机溶剂=1:0.8~1.2:0.75~1.25：75~85。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的各反应物的摩尔比铕（Ⅲ）盐: NTA-Si或TTA-Si: 对溴苯三联吡啶 : 硅源 : H2O = 1: 2.9~3.1:0.9~1.1:5.5~6.5: 11.5~13。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）（2）（3）（4）中的第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂和第四有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中回流反应中搅拌转速为80-120 r / min，回流时间为24h，回流反应加热温度70~80℃，洗涤所用的洗涤剂为无水乙醇，洗涤剂与对溴苯甲醛的物质的量之比为（8.33-25）：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加热回流的温度为65~70℃，时间为20~24h；所述步骤（4）中加热回流的温度为65~70℃，时间为12~18h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中铕（Ⅲ）盐为Eu(NO3)3·6H2O或EuCl3·6H2O。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制备的具有铝离子传感性能的稀土铕杂化发光材料在铝离子识别中的应用。
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