CN110330475B - α,α-双取代异色满类化合物的制备方法 - Google Patents

α,α-双取代异色满类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

α,α‑双取代异色满类化合物的制备方法，采用结构多样的易合成的α‑单取代的异色满化合物作原料，与硝基甲烷直接一步合成获得α，α‑双取代的异色满化合物。本发明所用的方法反应步骤短，反应条件温和、高效，操作简单。本制备方法将α‑单取代的异色满化合物α‑位碳C‑H键直接形成C‑C键，避免了合成步骤冗长的中间体的使用。与目前追求的原子在经济性和可持续发展的绿色合成化学的理念相一致。制备α，α‑双取代的异色满化合物能够发生一系列化学转化，生成各种取代的异色满类衍生物，在药物、活性的天然产物的制备中具有很大的应用潜力。

Description

α,α-双取代异色满类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及α,α-双取代异色满类化合物的制备方法。
背景技术
α,α-双取代异色满类化合物是许多天然产物和具有多种生物活性的合成药物常见结构单元。目前的合成主要依赖于涉及O-杂环预功能化醇基的环化反应构建。例如式1，末端炔取代甲氧基功能化的异色满类化合物获得末端炔功能化的α,α-双取代异色满类化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,14154–14158)。
Figure BDA0002176250770000011
上述所使用的中间体醇基功能化异色满类化合物通常经过式2所示途径制备获得(J.Am.Chem.Soc.2008,130,7198–7199)。然而其合成步骤冗长，且使用对空气敏感的有机锂试剂，反应条件苛刻。
Figure BDA0002176250770000012
对于二级苄基醚的双分子氧化C-H官能化反应，用C-C键直接一步取代C-H键则是官能团转化方法中绿色、高效的方法。最近，强氧化剂DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌)氧化α位单取代异色满化合物，通过自由基脱氢反应机理获得CN和吲哚基团官能化C(sp3)-H取代的α,α-双取代异色满类化合物(Chinese Chemical Letters 30(2019)1241–1243)。例如，上海大学的许斌等使用异色满、叔丁基异腈、三氟甲烷磺酸银、二氯二氰基苯醌(DDQ)加入到氯代苯溶剂中通过式2机理制备得到双α-氰基亚胺取代异色满类化合物(CN107082771 A)。
Figure BDA0002176250770000021
然而，所使用的DDQ氧化剂对水敏感，且释放剧毒的物质，所用底物涉及有毒的氰化物。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法，将异色满取代物与芳基碳正离子化合物加入到有机溶剂中，搅拌下反应0.1～2小时后加入硝基甲烷，在20℃～120℃反应1～24小时，得到α,α-双取代异色满类化合物；
α,α-双取代异色满类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002176250770000022
其中，A＝Ar或R，Ar代表苯基、萘基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基与间硝基苯基中的任意一种，R为C1～C6的烷基中的一种或苯乙烯基、对甲苯乙烯基、对氯苯乙烯基与对硝基苯乙烯基中的任意一种；B、C代表H与OCH3中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，异色满取代物结构式如下：
Figure BDA0002176250770000031
其中，A＝Ar或R，Ar代表苯基、萘基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基与间硝基苯基中的任意一种，R为C1～C6的烷基中的一种或苯乙烯基、对甲苯乙烯基、对氯苯乙烯基与对硝基苯乙烯基中的任意一种；B、C代表H与OCH3中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，芳基碳正离子化合物为三苯基甲基四氟硼酸盐、三苯基六氯锑酸碳与三苯基甲基高氯酸盐中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，有机溶剂为二氯乙烷、一氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、四氯化碳、乙腈、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，异色满取代物与芳基碳正离子化合物的摩尔比为1:(1～2)。
本发明进一步的改进在于，异色满取代物与硝基甲烷的摩尔比为1:(1～10)。
本发明进一步的改进在于，异色满取代物和硝基甲烷的摩尔比为1:(1～5)。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用结构多样的易合成的α-单取代的异色满化合物作原料，与硝基甲烷直接一步合成获得α，α-双取代的异色满化合物。反应机理为：三苯基碳正离子从异色满α-位攫取氢负离子，生成异色满氧翁离子，然后硝基甲烷作为亲核试剂进攻异色满正电性的α-位碳，最终生成偶联产物。本发明所用的方法反应步骤短，反应条件温和、高效，操作简单。本制备方法将α-单取代的异色满化合物α-位碳C-H键直接形成C-C键，避免了合成步骤冗长的中间体的使用。与目前追求的原子在经济性和可持续发展的绿色合成化学的理念相一致。制备α，α-双取代的异色满化合物能够发生一系列化学转化，生成各种取代的异色满类衍生物，在药物、活性的天然产物的制备中具有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不限于这些实施例。
本发明的反应机理如下所示：
Figure BDA0002176250770000041
首先三苯基碳正离子从异色满α-位攫取氢负离子，生成异色满氧翁离子，然后硝基甲烷作为亲核试剂进攻异色满正电性的α-位碳，最终生成偶联产物。具体过程如下：
将异色满取代物与芳基碳正离子化合物按摩尔比为1:1～2，在有机溶剂中20℃混合均匀，搅拌反应0.1～2小时后加入硝基甲烷，异色满取代物与硝基甲烷的摩尔比为1:1～10(优选1:1～5)，在20℃～120℃(优选40℃～120℃)反应1～24小时，得到α-双取代异色满衍生物。
所述的异色满取代物为
Figure BDA0002176250770000051
其中，A＝Ar或R，Ar代表苯基、萘基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基与间硝基苯基中的任意一种，R为C1～C6的烷基中的一种或苯乙烯基、对甲苯乙烯基、对氯苯乙烯基与对硝基苯乙烯基中的任意一种。B、C代表H、OCH3中的任意一种。B与C可以相同，也可以不同。
芳基碳正离子化合物为三苯基甲基四氟硼酸盐、三苯基六氯锑酸碳与三苯基甲基高氯酸盐中的任意一种。
有机溶剂为二氯乙烷、一氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、四氯化碳、乙腈、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
下面为具体实施例。
实施例1
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000052
将1-苯基异色满161mg(0.6mmol)和三苯基甲基四氟硼酸盐238mg(0.72mmol)在二氯乙烷中20℃混合均匀，搅拌反应1小时，加入160uL(3.0mmol)硝基甲烷，在80℃反应24小时，待反应结束，向体系中加入2mL蒸馏水液，用10mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷和正己烷)，得到白色固体1-硝基甲基-1-苯基异色满，其产率为95％。
核磁表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,7H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.88(d,J＝12.1Hz,1H),4.05(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.69–2.56(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,132.4,128.4,127.6,127.5,126.9,126.5,125.7,122.8,81.9,78.9,60.8,28.7.HRMS(ESI)m/z:C16H15NNaO3[M+Na]+理论值292.0950，实测值292.0939.
实施例2
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-对叔丁基苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000061
在实施例2中，将实施例1中所用的1-苯基异色满用等摩尔的1-叔丁基苯基异色满替换，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为92％。
核磁表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝8.8Hz,2H),7.65(d,J＝8.8Hz,2H),7.36–7.26(m,4H),5.10(d,J＝12.1Hz,1H),4.84(d,J＝12.1Hz,1H),4.03(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.06–3.01(m,1H),2.64–2.60(m,1H),1.37(s,9H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ145.5,139.8,139.0,132.4,128.5,128.4,126.9,125.7,123.7,122.8,82.0,79.2,61.1,35.2,31.1.HRMS(ESI)m/z:C20H23NNaO3[M+Na]+理论值348.1576，实测值348.1558.
实施例3
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-对氯苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000071
在实施例3中，将实施例1中所用的1-苯基异色满用等摩尔的1-氯苯基异色满替换，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为92％。
核磁表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.36–7.29(m,4H),7.26–7.22(m,4H),5.07(d,J＝12.1Hz,1H),4.93(d,J＝12.1Hz,1H),4.05–3.98(m,1H),3.71–3.67(m,1H),3.06–3.01(m,1H),2.64–2.60(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ139.8,138.6,133.8,132.4,128.4,128.0,127.7,126.9,125.7,122.8,81.7,78.4,59.6,26.9.HRMS(ESI)m/z:C16H14ClNNaO3[M+Na]+理论值326.0560，实测值326.0579.
实施例4
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-对三氟甲基苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000081
在实施例4中，将实施例1中所用的1-苯基异色满用等摩尔的1-对三氟甲基苯基异色满替换，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为89％。
核磁表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.36–7.26(m,4H),5.13(d,J＝12.1Hz,1H),4.98(d,J＝12.1Hz,1H),4.00(ddd,J＝11.4,5.8,2.6Hz,1H),3.61(td,J＝11.1,3.8Hz,1H),3.07.011.3(m,1H),2.58–2.54(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ145.1,139.8,138.4,132.4,128.4,128.0,126.9,125.7,125.6,125.6,122.8,82.5,79.5,60.8,29.7,27.9.HRMS(ESI)m/z:C17H14F3NNaO3[M+Na]+理论值360.0823，实测值360.0811.
实施例5
以制备下式化合物1-硝基甲基-6,7-二甲氧基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000082
在实施例5中，将实施例1中所用的1-苯基异色满用等摩尔的6,7-二甲氧基-1-苯基异色满替换，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为95％。
核磁表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.32(m,3H),6.64(s,1H),6.58(s,1H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.89(d,J＝12.1Hz,1H),3.88(ddd,J＝11.6,6.1,2.0Hz,1H),3.81(s,3H),3.79(s,3H),3.52(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.05–2.89(m,1H),2.52–2.33(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ147.8,145.9,140.1,127.6,127.6,126.9,126.5,123.5,110.9,109.8,81.9,78.9,59.5,55.3,54.8,27.0.HRMS(ESI)m/z:C18H19NNaO5[M+Na]+理论值352.1161，实测值352.1148.
实施例6
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-环己基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000091
在实施例6中，将实施例1中所用的1-苯基异色满用等摩尔的1-环己基异色满替换，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为81％。
核磁表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34–7.27(m,4H),4.91(d,J＝12.1Hz,1H),4.66(d,J＝12.1Hz,1H),4.03(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.06–3.01(m,1H),2.64–2.60(m,1H),1.98(m,1H),1.83(d,J＝11.9Hz,4H),1.72(d,J＝12.4Hz,1H),1.50–1.22(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.8,132.4,128.4,126.9,125.7,122.8,80.9,77.9,60.8,40.8,29.3,28.7,25.9,25.8.HRMS(ESI)m/z:C16H21NNaO3[M+Na]+理论值298.1419，实测值298.1433.
实施例7
以制备下式化合物1-硝基甲基-6,7-二甲氧基-1-异丁基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000101
在实施例7中，将实施例1中所用的1-苯基异色满用等摩尔的6,7-二甲氧基-1-异丁基异色满替换，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为88％。
表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.65(s,1H),6.58(s,1H),4.92(d,J＝12.1Hz,1H),4.68(d,J＝12.1Hz,1H),3.85-3.88(m,1H),3.79(s,3H),3.76(s,3H),3.48-3.55(m,1H),2.92-3.05(m,1H),2.42-2.35(m,1H),1.62-1.65(m,1H),1.78-1.85(m,2H),0.90-0.93(m,6H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ146.11,145.90,127.99,127.51,111.48,108.41,80.37,76.92,60.05,56.21,55.80,47.20,29.2,23.91,22.60.HRMS(ESI)m/z:C16H23NNaO5[M+Na]+理论值332.1474，实测值332.1466.
实施例8
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000102
在实施例8中，将实施例1中所用的三苯基甲基四氟硼酸盐替换为等摩尔的三苯基六氯锑酸碳，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为90％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,7H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.88(d,J＝12.1Hz,1H),4.05(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.69–2.56(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,132.4,128.4,127.6,127.5,126.9,126.5,125.7,122.8,81.9,78.9,60.8,28.7.HRMS(ESI)m/z:C16H15NNaO3[M+Na]+理论值292.0950，实测值292.0939.
实施例9
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000111
在实施例9中，将实施例1中所用的三苯基甲基四氟硼酸盐的用量替换为200mg(0.6mmol)，硝基甲烷用量替换为321uL(6.0mmol)，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为87％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,7H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.88(d,J＝12.1Hz,1H),4.05(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.69–2.56(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,132.4,128.4,127.6,127.5,126.9,126.5,125.7,122.8,81.9,78.9,60.8,28.7.HRMS(ESI)m/z:C16H15NNaO3[M+Na]+理论值292.0950，实测值292.0939.
实施例10
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000121
在实施例10中，将实施例1中所用的三苯基甲基四氟硼酸盐替换为三苯基甲基高氯酸盐，用量替换为412mg(1.2mmol)，硝基甲烷用量替换为32uL(0.6mmol)，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为68％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,7H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.88(d,J＝12.1Hz,1H),4.05(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.69–2.56(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,132.4,128.4,127.6,127.5,126.9,126.5,125.7,122.8,81.9,78.9,60.8,28.7.HRMS(ESI)m/z:C16H15NNaO3[M+Na]+理论值292.0950，实测值292.0939.
实施例11
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000122
在实施例11中，将实施例1中所用的溶剂二氯乙烷替换为苯，加入硝基甲烷后的反应温度替换20℃，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为76％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,7H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.88(d,J＝12.1Hz,1H),4.05(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.69–2.56(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,132.4,128.4,127.6,127.5,126.9,126.5,125.7,122.8,81.9,78.9,60.8,28.7.HRMS(ESI)m/z:C16H15NNaO3[M+Na]+理论值292.0950，实测值292.0939.
实施例12
以制备下式化合物1-硝基甲基-1-苯基异色满为例，所用原料及其制备方法如下：
Figure BDA0002176250770000131
在实施例12中，将实施例1中所用的溶剂二氯乙烷替换为甲苯，加入硝基甲烷后的反应温度替换为120℃，反应时间替换为1小时，其它步骤与实施例1相同，制备成白色固体，其产率为87％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40–7.39(m,2H),7.36–7.26(m,7H),5.06(d,J＝12.1Hz,1H),4.88(d,J＝12.1Hz,1H),4.05(ddd,J＝11.6,6.0,1.8Hz,1H),3.69(td,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.69–2.56(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,132.4,128.4,127.6,127.5,126.9,126.5,125.7,122.8,81.9,78.9,60.8,28.7.HRMS(ESI)m/z:C16H15NNaO3[M+Na]+理论值292.0950，实测值292.0939.

Claims (5)

1.一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法，其特征在于，将异色满取代物与芳基碳正离子化合物加入到有机溶剂中，搅拌下反应0.1～2小时后加入硝基甲烷，在20℃～120℃反应1～24小时，得到α,α-双取代异色满类化合物；
α,α-双取代异色满类化合物的结构式如下：
Figure FDA0002768345340000011
其中，A＝Ar或R，Ar代表苯基、萘基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基与间硝基苯基中的任意一种，R为C1～C6的烷基中的一种或苯乙烯基、对甲苯乙烯基、对氯苯乙烯基与对硝基苯乙烯基中的任意一种；B、C代表H与OCH3中的任意一种；
异色满取代物结构式如下：
Figure FDA0002768345340000012
其中，A＝Ar或R，Ar代表苯基、萘基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、间氯苯基与间硝基苯基中的任意一种，R为C1～C6的烷基中的一种或苯乙烯基、对甲苯乙烯基、对氯苯乙烯基与对硝基苯乙烯基中的任意一种；B、C代表H与OCH3中的任意一种；
芳基碳正离子化合物为三苯基甲基四氟硼酸盐、三苯基六氯锑酸碳与三苯基甲基高氯酸盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二氯乙烷、一氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、四氯化碳、乙腈、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法，其特征在于，异色满取代物与芳基碳正离子化合物的摩尔比为1:(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法，其特征在于，异色满取代物与硝基甲烷的摩尔比为1:(1～10)。
5.根据权利要求1或4所述的一种α,α-双取代异色满类化合物的制备方法，其特征在于，异色满取代物和硝基甲烷的摩尔比为1:(1～5)。
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