CN110327903A - 一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法及应用，属于污染物控制、检测领域。本发明是将抗生素分子印迹材料掺杂于琼脂糖凝胶中制成的抗生素分子印迹膜，能够选择性吸附水体中抗生素污染物，并作为扩散梯度薄膜技术结合相进行水体中抗生素的测定。制备方法：首先制备抗生素分子印迹材料，然后将分子印迹材料与琼脂糖溶液按照一定比例混合，注入带有U形塑料隔垫的玻璃板内，室温放置浸泡成胶后形成抗生素分子印迹吸附膜。本发明方法操作简单、成本低，获得分子印迹膜亲水性好，对水体中抗生素的吸附容量高、选择性好，可用于水体中抗生素的高效吸附去除和作为扩散梯度薄膜技术结合相进行水体中抗生素的测定。

Description

一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法及应用，属于污染物控制、检测领域。
背景技术
环境中的抗生素作为一种新型污染物，在水体、沉积物中被广泛检出。环境中的抗生素不仅会增加细菌的耐药性，还会通过饮水和食物链等方式被人体摄入，对人体健康造成威胁。一般水体中的抗生素浓度低(μg/L或ng/L水平)，采用常规处理工艺的污水处理厂很难将其去除。吸附法是一种去除低浓度污染物的技术，但目前针对大量共存有机/无机物条件下选择性去除低浓度目标污染物面临巨大挑战。
分子印迹材料是以目标分子为模板，通过单体、交联剂等交联聚合反应，制备出的对模板分子及其结构类似物具有特异性识别能力的有机聚合物。作为一种选择性的吸附材料，分子印迹材料用于水体中污染物的吸附去除目前仍存在较大困难，主要由于分子印迹材料对污染物吸附完成后，很难将其从水体中高效隔离出来。
另一方面，针对复杂环境介质中低浓度抗生素的检测，目前的方法是通过现场主动采样运回实验室处理，再进行仪器测定。由于样品在保存、运输过程中可能发生形态改变，导致分析结果不能反映采样时的真实水平，因此，需要高选择性、高容量的吸附材料对低浓度目标抗生素进行富集，以及原位采样方法避免抗生素形态变化。梯度扩散薄膜(DGT)是一种原位被动采样方法(Davison W,,et al.J.Nature.,1994,367:546-548)，避免了传统主动采样的缺点。结合相是DGT的关键部分，目前用于有机物的DGT结合相包括C18、HLB、XAD-2、XAD-18等(Chen.C,et al.J.Environ.Monit.,2012,14,1523-1530；Tankéré-MullerSophie,et al.J.Anal.Chim.Acta,2012,716:138-144；Bennett W.W,et al.,Anal.Chem.2011,83:8293～8299；Qin Sun,et al.J.Anal.Chem.2014,86,3060-3067.)，这些结合相不具有选择性，在复杂环境条件采样时，其它物质干扰会导致采样性能下降。因此，需要开发选择性的DGT结合相用于有机污染物的被动采样测定。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法。
本发明的技术方案：
一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将抗生素模板分子、甲基丙烯酸、二乙烯苯按照1:4:12的摩尔比溶解在乙腈中得到混合溶液，向混合溶液中加入偶氮二异丁腈，通高纯氮气除氧，磁力搅拌下60℃反应8～16小时，离心收集沉淀，洗脱抗生素模板分子并干燥，得到抗生素分子印迹材料。
(2)将琼脂糖粉末溶解于超纯水中，加热溶解，得到透明的琼脂糖溶液。
(3)将步骤(1)制备的抗生素分子印迹材料和步骤(2)制备的琼脂糖溶液涡旋混合均匀，注入边缘设有塑料隔垫的玻璃板内，室温下水平放置，待玻璃板内的溶液形成凝胶后，取下玻璃板和隔垫，置于超纯水中浸泡至少24小时后取出，将凝胶切割成圆形的抗生素分子印迹吸附膜。
所述的偶氮二异丁腈的占混合溶液总质量的比例不超过0.2％。
所述的抗生素分子印迹材料和琼脂糖溶液的质量比例为0.4～3％。
所述的琼脂糖溶液的质量百分比浓度为1～3％。
所述的抗生素模板分子包括氟喹诺酮、磺胺类、四环素类、林可霉素类、β-内酰胺类和氨基糖苷类。
所述的抗生素分子印迹材料为抗生素分子印迹纳米或微米颗粒，粒径为0.1～10μm。
所述的塑料隔垫的厚度为0.2～1.5mm。
所述的吸附膜的厚度为0.2～1.5mm，由塑料隔垫控制。
所述的步骤(2)中，一般加热至80℃左右，使琼脂糖粉末溶解。
所述的抗生素分子印迹吸附膜用于水体中抗生素的选择性吸附和梯度扩散薄膜技术的结合相。
本发明的有益效果为：
1.本发明方法将抗生素分子印迹材料分散到琼脂糖凝胶中形成抗生素分子印迹吸附膜，操作简单、成本低。获得的抗生素分子印迹吸附膜对抗生素分子具有特异性识别能力，能实现一般共存有机/无机物条件下水体中抗生素污染物的选择性吸附去除。
2.本发明方法制备的抗生素分子印迹吸附膜，能够方便的调整抗生素分子印迹材料的比例，进而调控抗生素分子印迹吸附膜的容量，满足不同使用环境吸附容量的要求。
3.本发明方法制备的抗生素分子印迹吸附膜的亲水性好，可直接用于水性样品处理。
4.本发明方法制备的抗生素分子印迹吸附膜，组装到DGT上进行抗生素的测定，具有不受外界环境(pH、离子强度、DOM)影响，采样性能好的特点。
附图说明
图1是本发明制备得到的抗生素分子印迹吸附膜的示意图。
图2是抗生素分子印迹吸附膜吸附水体中氟喹诺酮抗生素的效果图，图例表示：A-沙氟沙星；B-氧氟沙星；C-环丙沙星；D-恩诺沙星；E-磺胺甲恶唑。
图3是pH对抗生素分子印迹吸附膜DGT提取水体抗生素的影响示意图，图例表示：A-磺胺噻唑；B-磺胺二甲嘧啶；C-磺胺甲恶唑；D-氧氟沙星；E-沙氟沙星；F-恩诺沙星。
图4是离子强度对抗生素分子印迹吸附膜DGT提取水体抗生素的影响示意图，图例表示：A-磺胺噻唑；B-磺胺二甲嘧啶；C-磺胺甲恶唑；D-氧氟沙星；E-沙氟沙星；F-恩诺沙星。
图5是溶解性有机质对抗生素分子印迹吸附膜DGT提取水体抗生素的影响示意图，图例表示：A-磺胺噻唑；B-磺胺二甲嘧啶；C-磺胺甲恶唑；D-氧氟沙星；E-沙氟沙星；F-恩诺沙星。
图6是抗生素分子印迹吸附膜DGT测定污水处理厂抗生素的结果示意图，图例表示：A-污水处理厂出水；B-污水处理厂进水。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
以巴洛沙星为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二乙烯苯作为交联剂，按照1:4:12摩尔比溶解在100mL乙腈中，向溶液中加入120mg偶氮二异丁腈，通入氮气除氧，100rpm速度下60℃下反应8小时，离心收集沉淀，洗脱模板分子，干燥，得到氟喹诺酮抗生素分子印迹材料。
制备质量浓度为1％的琼脂糖溶液，将氟喹诺酮抗生素分子印迹材料按照0.4％的比例和琼脂糖溶液混合，迅速注入边缘带有塑料隔垫(厚度0.5mm)的玻璃板内，排出气泡后，室温下放置1小时，待溶液成凝胶后，取下玻璃板和隔垫，置于超纯水中浸泡24h，取出后切割成直径3cm的氟喹诺酮抗生素分子印迹吸附膜。
实施例2
以磺胺多辛为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二乙烯苯作为交联剂，按照1:4:12摩尔比溶解在100mL乙腈中，向溶液中加入110mg偶氮二异丁腈，通入氮气除氧，150rpm速度下60℃下反应16小时，离心收集沉淀，洗脱模板分子，干燥，得到磺胺抗生素分子印迹材料。
制备质量浓度为1.5％的琼脂糖溶液，将磺胺抗生素分子印迹材料按照1％的比例和琼脂糖溶液混合，迅速注入带有塑料隔垫(厚度0.5mm)的玻璃板内，排出气泡后，室温下放置2小时，待溶液成凝胶后，取下玻璃板和隔垫，置于超纯水中浸泡30h，取出后切割成直径2cm的磺胺抗生素分子印迹吸附膜。
实施例3
制备质量浓度为3％的琼脂糖溶液，将实施例1中制备的氟喹诺酮抗生素分子印迹材料和实施例2中制备的磺胺抗生素分子印迹材料混合后按照3％的比例和琼脂糖溶液混合，迅速注入边缘带有塑料隔垫(厚度0.8mm)的玻璃板内，排出气泡后，室温下放置5小时，待溶液成凝胶后，取下玻璃板和隔垫，置于超纯水中浸泡32h，取出后切割成直径2.5cm的抗生素分子印迹吸附膜(如图1所示)。
实施例4
将实施例1制成的氟喹诺酮抗生素分子印迹吸附膜放在不同浓度的抗生素溶液中震荡吸附24h，使用HPLC分别测定富集前后溶液中抗生素的浓度变化。结果表明，实施例1成功制成了吸附容量大且具有选择性吸附能力的吸附膜(如图2所示)，可以用于环境水体中氟喹诺酮抗生素的选择性吸附去除。
实施例5
将实施例3制备的抗生素分子印迹吸附膜组装到DGT装置中，放置在不同pH(4～9)的抗生素溶液中采样12h，采样结束后将抗生素分子印迹吸附膜取下，用2mL体积比为9：1的甲醇-乙酸溶液，震摇洗脱12h，重复洗脱2次，收集洗脱液使用HPLC测定。结果表明，在pH 4～9的范围内，DGT对抗生素的富集量保持稳定(如图3所示)，该吸附膜在采样时不受pH的影响。
实施例6
将实施例3制备的抗生素分子印迹吸附膜组装到DGT装置中，分别放置在不同浓度NaCl(0.001～0.75mol/L)的抗生素溶液中采样12h，采样结束后将吸附膜取下，用2mL体积比为9：1的甲醇-乙酸溶液，震摇洗脱12h，重复洗脱2次，收集洗脱液使用HPLC测定。结果表明，在NaCl浓度0.001～0.75mol/L的范围内，DGT对抗生素的富集量保持稳定(如图4所示)，该吸附膜在采样时不受离子强度的影响。
实施例7
将实施例3制成的吸附膜组装到DGT装置中，分别放置在不同浓度DOM(0～50mg/L)的抗生素溶液中采样12h，采样结束后将吸附膜取下，用2mL体积比为9：1的甲醇-乙酸溶液，震摇洗脱12h，重复洗脱2次，收集洗脱液使用HPLC测定。结果表明，在DOM浓度0～20mg/L的范围内，DGT对抗生素的富集量保持稳定(如图5所示)，该吸附膜能用于常见环境水体中抗生素的采集。(环境水体中DOM浓度介于0～10mg/L)。
实施例8
将实施例3制备的抗生素分子印迹组装到DGT装置中，置于某污水处理厂的进、出水中分别采样3、7、10天，采样完成后，取出DGT装置，用超纯水清洗后装在洁净塑料袋中，带回实验室。在实验室，取出吸附膜，用2mL体积比为9：1的甲醇-乙酸溶液，震摇洗脱12h，重复洗脱2次后合并洗脱液。向洗脱液中加入抗生素内标，氮吹至近干后使用1mL初始流动相复溶后置于液相小瓶中。利用液相色谱-串联质谱(Agilent 6410B)测定洗脱液中的抗生素浓度，换算成污水处理厂进、出水中抗生素浓度结果如图6所示。

Claims (6)

1.一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将抗生素模板分子、甲基丙烯酸、二乙烯苯按照1:4:12的摩尔比溶解在乙腈中得到混合溶液，向混合溶液中加入偶氮二异丁腈，通高纯氮气除氧，磁力搅拌下60℃反应8～16小时，离心收集沉淀，洗脱抗生素模板分子并干燥，得到抗生素分子印迹材料；
(2)将琼脂糖粉末溶解于超纯水中，加热溶解，得到透明的琼脂糖溶液；
(3)将步骤(1)制备的抗生素分子印迹材料和步骤(2)制备的琼脂糖溶液涡旋混合均匀，注入边缘设有塑料隔垫的玻璃板内，室温下水平放置，待玻璃板内的溶液形成凝胶后，取下玻璃板和隔垫，置于超纯水中浸泡至少24小时后取出，将凝胶切割成圆形的抗生素分子印迹吸附膜；
所述的偶氮二异丁腈的占混合溶液总质量的比例不超过0.2％；
所述的抗生素分子印迹材料和琼脂糖溶液的质量比例为0.4～3％；
所述的琼脂糖溶液的质量百分比浓度为1～3％。
2.根据权利要求1所述的一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法，其特征在于，所述的抗生素模板分子包括氟喹诺酮、磺胺类、四环素类、林可霉素类、β-内酰胺类和氨基糖苷类。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法，其特征在于，所述的抗生素分子印迹材料为抗生素分子印迹纳米或微米颗粒，粒径为0.1～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法，其特征在于，所述的塑料隔垫的厚度为0.2～1.5mm；所述的吸附膜的厚度为0.2～1.5mm，由塑料隔垫控制。
5.根据权利要求3所述的一种抗生素分子印迹吸附膜的制备方法，其特征在于，所述的塑料隔垫的厚度为0.2～1.5mm；所述的吸附膜的厚度为0.2～1.5mm，由塑料隔垫控制。
6.权利要求1-5所述的制备方法制备得到的抗生素分子印迹吸附膜，应用于水体中抗生素的选择性吸附和梯度扩散薄膜技术的结合相。
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