CN110317625B - 一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法，其包括THPS溶液、浸出试验、固液分离、硫酸根沉淀等步骤，使得硫分1.5～2.0％、灰分13～17％的煤液化残渣中的硫分降到0.59％，属于低硫煤样，满足工业动力煤的燃烧标准，同时灰分降到8.20％。本发明以减量化、无害化为目标，可较好的降低煤液化残渣的硫分与灰分，实现煤液化残渣固废绿色回收。

Description

一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法
技术领域
本发明涉及固废资源处理技术领域，尤其是涉及一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法。
背景技术
由神华煤液化所得的残渣是一种重要的有机重质碳资源，其典型组成为：重质油占30％左右，沥青烯和前沥青烯占25％左右，四氢呋喃不溶物、无机矿物质和催化剂占45％左右。但其中硫分约为1.5～2.0％，灰分13～17％，硫分高于我国动力煤燃煤标准(<1％)，若直接利用，将造成严重的环境问题。硫来源于煤直接液化时加入的硫铁催化剂，硫铁催化剂粒度较细，经液化后硫铁催化剂与煤紧密嵌布在一起，一般浮选等方法较难除硫。
目前，煤液化残渣的主要利用途径包括气化、燃烧、焦化、热解、萃取、加氢、催化等，硫的存在直接影响煤液化残渣的清洁利用，因此需要找到合适的方法进行除硫预处理，并且在除硫的同时达到降灰的目的，提高煤液化残渣的综合利用。为此需寻求一种简单、成本低、易控制、处理效果好的方法，将为煤液化残渣的综合利用提供安全保障，促进我国煤液化工业的进一步发展。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法，该方法简单易行、安全环保、成本低廉，过程中不产生H2S气体，可有效的降低煤液化残渣的硫分和灰分，其技术方案如下：一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法，包括以下步骤：
(1)配置THPS溶液：配置一定浓度的THPS(四羟甲基硫酸磷)溶液100mL，溶液pH值为3.5～4.5，浓度为15mg/L～60mg/L；
(2)浸出试验：取5g煤液化残渣加入THPS溶液中，然后在转速750r/min，温度50～90℃下搅拌浸出90min；
(3)固液分离：反应结束后，静置一段时间，将下层带有少量液体的固体进行离心过滤，后取固体进行洗涤，洗涤时将固体置于200mL纯水中，用450r/min的转速进行洗涤10min，然后再次进行离心过滤，如此重复三次，最后将抽滤所得的固体放入培养皿中，进行烘干；烘干后的样品进行测硫和测灰分；
(4)硫酸根沉淀：反应结束后的上层液中含有硫酸根离子，可以加入钙离子或铁离子将其沉淀去除。
进一步地，步骤(1)中，所述THPS溶液的浓度优选为45mg/L，温度优选为90℃。
进一步地，步骤(2)中，采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
本发明的有益效果：
(1)本发明依次通过配置THPS溶液、浸出试验、固液分离、硫酸根沉淀等步骤使得硫分1.5～2.0％、灰分13～17％的煤液化残渣中的硫分降到0.59％，属于低硫煤样，满足工业动力煤的燃烧标准，同时灰分降到8.20％；通过预处理除硫，可以从源头上消除污染，降低生产成本；
(2)本发明中当THPS浓度为45mg/L，温度为90℃时，可以达到脱硫降灰的最优效果，其中硫分降为0.59％。
附图说明
图1是根据发明提出的一种煤液化残渣脱硫降灰处理方法的工艺流程图；
图2a是反应前煤液化残渣中硫的电子探针分析图；
图2b是反应后煤液化残渣中硫的电子探针分析图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例(附图)作进一步描述：
本发明所使用的煤液化残渣中的硫分1.5～2.0％，灰分13～17％，硫来源于煤直接液化时加入的硫铁催化剂，硫铁催化剂粒度较小，经液化后硫铁催化剂与煤紧密嵌布在一起，一般浮选等方法较难除硫。
如图1所示，为了有效地降低煤液化残渣的硫分和灰分，本发明的煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法，包括以下步骤：
(1)配置THPS溶液：配置一定浓度的THPS(四羟甲基硫酸磷)溶液100mL，溶液pH值为4.0，浓度为15mg/L～60mg/L；
THPS是一种无色透明结晶性化合物，吸湿性强，易溶于水和低级醇，不溶于其他有机溶剂，中心磷原子通过sp3杂化轨道与4个羟甲基相连，形成1个四面体结构，磷原子上带1个正电荷，分子结构十分稳定。同时，THPS是一种新型环境友好型试剂，整个过程不产生H2S有害气体，其结构如下所示：
Figure GDA0002898109660000021
(2)浸出试验：取5g煤液化残渣加入THPS溶液中，然后在转速750r/min，温度90℃下搅拌90min；THPS药剂之所以能够溶解FeS，是因为THPS可以与FeS中的Fe2+结合形成水溶性络合物，并且该反应过程中不产生H2S气体，是一种新型环境友好型去除硫化亚铁药剂，该反应的反应方程式如下：
Figure GDA0002898109660000022
(3)固液分离：反应结束后，静置一段时间，将下层带有少量液体的固体进行抽滤，抽滤结束后取固体进行洗涤，洗涤时将固体溶解于200mL纯水中，用450r/min的转速进行洗涤15min，然后再次进行抽滤，如此洗涤和抽滤各重复三次，最后将抽滤所得的固体放入培养皿中，进行烘干。烘干后的样品进行测硫和测灰分。
(4)硫酸根沉淀：反应结束后的上层液中含有硫酸根离子，可以加入钙离子或铁离子将其沉淀去除。
表1是上述方法在不同浓度不同温度下所获得试验结果。浸出试验表明：温度一定时，随着THPS浓度的增加，硫分和灰分都呈下降趋势，当THPS浓度增加到60mg/L时，硫分和灰分趋于稳定。当浓度一定时，硫分和灰分随着温度的增加而降低。当THPS浓度为45mg/L，温度为90℃时，硫分为0.59％，灰分为8.20％，达到了较好的脱硫降灰效果。
表1不同温度、不同THPS浓度对浸出的影响
Figure GDA0002898109660000031
如附图2a、2b所示，浸出前(图2a)，煤液化残渣面扫区域中硫的分布较密，含量高；浸出后(图2b)，面扫区域中硫的分布较稀疏，含量明显下降，证明THPS药剂除硫效果显著。

Claims (1)

1.一种煤直接液化残渣脱硫降灰的处理方法，其特征在于，用于预处理除硫，包括以下步骤：
(1)配置THPS溶液：配置一定浓度的THPS(四羟甲基硫酸磷)溶液100mL，溶液pH值为3.5～4.5，浓度为45mg/L，温度为90℃；
(2)浸出试验：取5g煤液化残渣加入THPS溶液中，然后在转速750r/min，温度50～90℃下采用磁力搅拌或机械搅拌的方式搅拌浸出90min；
(3)固液分离：反应结束后，静置一段时间，将下层带有少量液体的固体进行抽滤，后取固体进行洗涤，洗涤时将固体置于200mL纯水中，用450r/min的转速进行洗涤10min，然后再次进行抽滤，如此重复三次，最后将抽滤所得的固体放入培养皿中，进行烘干；烘干后的样品进行测硫和测灰分；
(4)硫酸根沉淀：反应结束后的上层液中含有硫酸根离子，加入钙离子或铁离子将其沉淀去除；
通过配置THPS溶液、浸出试验、固液分离、硫酸根沉淀步骤实现预处理除硫，使得硫分1.5～2.0％、灰分13～17％的煤液化残渣中的硫分降到0.59％、灰分降到8.20％。
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