CN110317621B - 一种多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，包括：将中低温沥青与促进剂在高压反应釜中加热混合均匀，降温出料，即得改性沥青；将改性沥青所制的成型中间体置于管式炉中，以1‑5℃min‑1加热升温到180‑330℃，恒温0‑5 h，降温出料，即得稳定化沥青产品；再将稳定化产品经500‑1500℃炭化，即得沥青基炭产品。该方法具有操作工艺简单、成本低，解决了中低温沥青难以稳定化以及可控性差等问题，推进了低值原料的高价值利用，有望工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种沥青稳定化方法，具体涉及一种多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法。
背景技术
沥青基炭材料由于具有灰分低、石墨化程度高、机械强度高等特点，在生物医学、环保、军事防护、电极材料等领域得到了广泛地应用。目前，应用较多的沥青基炭包括C/C复合材料、炭纤维和球状活性炭等。以上沥青基炭产品通常具有特定的形态形貌，在其制备过程中，为了维持其成型中间体的形貌，并避免沥青中轻组分大量挥发，防止出现熔化变形、鼓泡等问题，沥青基活性炭在高温炭活化之前必须经过氧化稳定化预处理。空气吹扫是实现沥青稳定化最常用的方法，然而，由于沥青稠环分子与氧反应能垒高，加之氧气在沥青基体中扩散十分缓慢，这就造成了沥青在氧化稳定化过程中耗时耗能，从而大大增加了产品的制造成本。
为了解决氧化反应难、扩散慢等问题，中国发明专利CN 109052397 A以软化点为240-280℃的高软化点沥青为原料，在高软化点沥青中均匀混合10-35%的精萘，再用有机溶剂除精萘后，会在沥青内部形成初始的孔隙，这些初始的孔隙将为后续的氧化稳定化提供氧扩散通道。中国发明专利CN 1156123 A以软化点为200-300℃的高软化点沥青为前驱体，通过添加芳香溶剂（如萘）和添加剂（如硫元素），既增加了氧扩散通道，也促进了反应的发生，从而大大缩短了沥青产品的氧化稳定化时间。但是市场上高软化点沥青的价格是中低温沥青的十倍以上，以及加萘-除萘的过程不可避免的增加了设备和工艺成本，并且添加剂硫在氧化过程中会以SO2或SO3气体的形式溢出也会对设备造成腐蚀以及产生环境污染，萘和硫还可能留在沥青产品内部影响产品性能。
为此，中国发明专利CN 109399632 A以软化点为40-100℃的中低温沥青为原料，添加改性剂无水氯化铝等金属盐、或三氟化硼等有机物、或碘、氯仿和溴仿中的一种或几种加热到100-300℃进行改性，得到的改性沥青软化点大幅度提升，再进行氧化稳定化。中国发明专利CN 109609167 A以中低温沥青（软化点为60-130℃）为原料，添加一种或两种改性剂如过氧化二异丙苯、对异丙苯基苯酚、2,4-二异丙基苯酚，成功实现氧化稳定化并缩短时间。但以上专利文献，促氧化方式中仅添加一类改性剂，由于引入的活性基团较为单一，在加热氧化时，要么不反应，要么在达到反应温度后，大量活性基团的参与造成氧化不可控，从而产生“皮芯”结构，影响产品性能；而且引发反应的温度区间仍然较窄，无法实现全温度段的稳定化，尤其是对于中低软化点沥青而言。
发明内容
针对中低温沥青难以实现稳定化以及稳定化后产品存在“皮芯”结构问题，本发明的目的是以中低温沥青为原料，提供一种多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法。
本发明根据沥青的软化点范围，选择匹配的多种促进剂。促进剂的选择条件是：化学键断裂的温度范围不同，即促使沥青分子发生交联反应的温度不同，且促进剂的分子结构应与沥青分子结构相似，以易于与沥青混合均匀。
本发明提供了一种多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，包括以下步骤：
将软化点为40-120℃的沥青与促进剂混合均匀，在高压反应釜中加热到70-160℃，搅拌恒温0.5-5 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成型，随后将所得成型中间体置于管式炉中，在不同气氛下，以1-5℃ min-1加热升温到180-330℃，恒温0-5 h，降温出料，即得稳定化沥青产品。
如上所述，沥青包括天然沥青、煤沥青、石油沥青中的一种或几种混合物；
如上所述，促进剂按照所含化学键的分解温度的不同，可划分为低温促进剂、高温促进剂和混合型促进剂；
如上所述，低温促进剂包括：过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二碳酸二（对叔丁基环己酯）中的一种；
如上所述，高温促进剂包括：过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二（叔丁基过氧）丁烷、过氧化苯甲酰中的一种；
如上所述，混合促进剂包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯、(2R)-(-)-缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)乙基]环氧乙烷中的一种；
如上所述，低温促进剂应与高温促进剂搭配使用，混合促进剂可单独使用，促进剂总用量占前驱体（前驱体指沥青原料）质量的1-15%，若改性剂添加量低于1%，无法满足稳定化要求，使得改性沥青氧化过程中发生熔融，若改性剂添加量高于15%，则在氧化稳定化过程中反应太快不利于进行控制，且增加成本。
如上所述，加工成型因沥青基碳产品而异，包括球化(小球直径：0.01-3 mm)，纺丝(纤维状尺寸：5-30 μm)，注塑为特定的形状(柱状直径：0.1-20 mm；块状：(1-50) × (1-30) × (1-80) mm3)；
如上所述，稳定化气氛包括空气、氧气或氮气中的一种；
由于“皮芯”结构的表征较困难，本发明使用炭化产品的强度、收率以及球形度等进行表征。
本发明的有益效果：
（1）可直接使用低成本的市售中低温沥青，而无需专门定做高软化点沥青；
（2）高温、低温促进剂的搭配使用或混合促进剂单独使用，根据不同化学键在不同温度断裂产生自由基促使沥青分子交联，可实现多键协同可控促进中低温沥青达到稳定化，从而获得非“皮芯”结构的产品；
（3）逐步诱导促进沥青分子交联反应，反应较为温和可控，减少了挥发分的逸出，提高了稳定化沥青的收率；
（4）可针对不同软化点的中低温沥青，混合相应的化学键类型的促进剂，在不同气氛均可达到稳定化，降低了对工艺设备的要求。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
将软化点为120℃的煤沥青与低温促进剂过氧化特戊酸叔丁酯和高温促进剂过氧化苯甲酸叔丁酯（质量比为1:2）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的8%）混合均匀，在高压反应釜中加热到160℃，搅拌恒温0.5 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为500 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以2℃ min-1加热升温到330℃，恒温0 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过800℃炭化处理后，收率达到92%，球形度保持在95%，强度为97%。
对比例1
将软化点为120℃的煤沥青在高压反应釜中加热到160℃，搅拌恒温0.5 h，降温出料，将该沥青加工成直径为500 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以2℃ min-1加热升温到330℃，恒温0 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过800℃炭化处理后，其炭化收率仅为60%，外形全部黏连为一块。
实施例2
将软化点为100℃的石油沥青与低温促进剂过氧化二碳酸二异丁酯和高温促进剂2,2-二（叔丁基过氧）丁烷（质量比为1:1）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的10%）混合均匀，在高压反应釜中加热到130℃，搅拌恒温2 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为50 μm的沥青碳纤维，随后将所得沥青碳纤维置于管式炉中，在氧气气氛下，以1℃ min-1加热升温到250℃，恒温3 h，降温出料，即得氧化沥青碳纤维。所得氧化沥青碳纤维经过700℃炭化处理后，收率达到90%，相互之间的熔并程度小于3%，强度为98%。
对比例2
将软化点为100℃的石油沥青在高压反应釜中加热到130℃，搅拌恒温2 h，降温出料，将该沥青加工成直径为50 μm的沥青碳纤维，随后将所得沥青碳纤维置于管式炉中，在氧气气氛下，以1℃ min-1加热升温到250℃，恒温3 h，降温出料，即得氧化沥青碳纤维。所得氧化沥青碳纤维经过700℃炭化处理后，其炭化收率仅为50%，相互之间的融并程度大于98%。
实施例3
将软化点为40℃的天然沥青与低温促进剂偶氮二异丁脒盐酸盐和高温促进剂过氧化苯甲酰（质量比为2:5）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的15%）混合均匀，在高压反应釜中加热到70℃，搅拌恒温3 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为30μm的沥青碳纤维，随后将所得沥青碳纤维置于管式炉中，在氧气气氛下，以5℃ min-1加热升温到180℃，恒温5 h，降温出料，即得氧化沥青碳纤维。所得氧化沥青碳纤维经过500℃炭化处理后，收率达到88%，相互之间的熔并程度小于5%，强度为98%。
对比例3
将软化点为40℃的天然沥青在高压反应釜中加热到70℃，搅拌恒温3 h，降温出料，将该沥青加工成直径为30μm的沥青碳纤维，随后将所得沥青碳纤维置于管式炉中，在氧气气氛下，以5℃ min-1加热升温到180℃，恒温5 h，降温出料，即得氧化沥青碳纤维。所得氧化沥青碳纤维经过500℃炭化处理后，其炭化收率仅为45%，相互之间的融并程度大于99%。
实施例4
将软化点为60℃的天然沥青与低温促进剂过氧化二碳酸二（对叔丁基环己酯）和高温促进剂过氧化苯甲酰（质量比为2:3）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的12%）混合均匀，在高压反应釜中加热到70℃，搅拌恒温5 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成尺寸为1×5×1 mm3的块状沥青，随后将所得块状沥青置于管式炉中，在空气气氛下，以4℃ min-1加热升温到200℃，恒温2 h，降温出料，即得氧化块状沥青。所得氧化块状沥青经过600℃炭化处理后，收率达到89%，平整度为1 mm，强度为96%。
对比例4
将软化点为60℃的天然沥青在高压反应釜中加热到70℃，搅拌恒温5 h，降温出料，将该沥青加工成尺寸为1×5×1 mm3的块状沥青，随后将所得块状沥青置于管式炉中，在空气气氛下，以4℃ min-1加热升温到200℃，恒温2 h，降温出料，即得氧化块状沥青。所得氧化块状沥青经过600℃炭化处理后，其炭化收率仅为45%，外形全部黏连为一块。
实施例5
将软化点为110℃的石油沥青与混合促进剂甲基丙烯酸缩水甘油酯（促进剂用量占前驱体质量的1%）混合均匀，在高压反应釜中加热到140℃，搅拌恒温3 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为10 mm的柱状沥青，随后将所得柱状沥青置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃ min-1加热升温到180℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化柱状沥青。所得氧化柱状沥青经过1500℃炭化处理后，收率达到93%，相互之间的黏连小于1%，强度为92%。
对比例5
将软化点为110℃的石油沥青在高压反应釜中加热到140℃，搅拌恒温3 h，降温出料，将该沥青加工成直径为10 mm的柱状沥青，随后将所得柱状沥青置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃ min-1加热升温到180℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化柱状沥青。所得氧化柱状沥青经过1500℃炭化处理后，其炭化收率仅为50%，相互之间的黏连大于99%。
实施例6
将石油沥青（软化点为70℃）和煤沥青（软化点为90℃）（石油沥青:煤沥青＝1:4（重量比））混合物破碎，与混合促进剂甲基丙烯酸缩水甘油酯（促进剂用量占前驱体质量的5%）混合均匀，在高压反应釜中加热到110℃，搅拌恒温4 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成尺寸为10×20×5 mm3的块状沥青，随后将所得块状沥青置于管式炉中，在氧气气氛下，以3℃ min-1加热升温到280℃，恒温4 h，降温出料，即得氧化块状沥青。所得氧化块状沥青经过1000℃炭化处理后，收率达到89%，平整度为1.3 mm，强度为94%。
对比例6
将石油沥青（软化点为70℃）和煤沥青（软化点为90℃）（石油沥青:煤沥青＝1:4（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到110℃，搅拌恒温4 h，降温出料，将该沥青加工成尺寸为10×20×5 mm3的块状沥青，随后将所得块状沥青置于管式炉中，在氧气气氛下，以3℃ min-1加热升温到280℃，恒温4 h，降温出料，即得氧化块状沥青。所得氧化块状沥青经过1000℃炭化处理后，其炭化收率仅为46%，外形全部黏连为一块。
实施例7
将石油沥青（软化点为80℃）和天然沥青（软化点为50℃）（石油沥青:煤沥青＝4:3（重量比））混合物破碎，与混合促进剂(2R)-(-)-缩水甘油基对甲苯磺酸酯（促进剂用量占前驱体质量的9%）混合均匀，在高压反应釜中加热到100℃，搅拌恒温1 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为700μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃ min-1加热升温到190℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过900℃炭化处理后，收率达到92%，球形度保持在96%，强度为95%。
对比例7
将石油沥青（软化点为80℃）和天然沥青（软化点为50℃）（石油沥青:煤沥青＝4:3（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到100℃，搅拌恒温1 h，降温出料，将该沥青加工成直径为700μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃ min-1加热升温到190℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过900℃炭化处理后，其炭化收率仅为48%，外形全部黏连为一块。
实施例8
将煤沥青（软化点为100℃）和天然沥青（软化点为70℃）（石油沥青:煤沥青＝3:1（重量比））混合物破碎，与混合促进剂2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)乙基]环氧乙烷（促进剂用量占前驱体质量的4%）混合均匀，在高压反应釜中加热到130℃，搅拌恒温2 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为900μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氧气气氛下，以2℃ min-1加热升温到250℃，恒温3 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1000℃炭化处理后，收率达到94%，球形度保持在97%，强度为94%。
对比例8
将煤沥青（软化点为100℃）和天然沥青（软化点为70℃）（石油沥青:煤沥青＝3:1（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到130℃，搅拌恒温2 h，降温出料，将该沥青加工成直径为900μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氧气气氛下，以2℃ min-1加热升温到250℃，恒温3 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1000℃炭化处理后，其炭化收率仅为55%，外形全部黏连为一块。
实施例9
将天然沥青（软化点为50℃）、石油沥青（软化点为110℃）和煤沥青（软化点为80℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物破碎，与低温促进剂过氧化特戊酸叔丁酯和高温促进剂2,2-二（叔丁基过氧）丁烷（质量比为1:1）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的6%）混合均匀，在高压反应釜中加热到150℃，搅拌恒温0.5 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为400 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以4℃ min-1加热升温到300℃，恒温2 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1200℃炭化处理后，收率达到93%，球形度保持在96%，强度为95%。
对比例9
将天然沥青（软化点为50℃）、石油沥青（软化点为110℃）和煤沥青（软化点为80℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到150℃，搅拌恒温0.5 h，降温出料，将该沥青加工成直径为400 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以4℃min-1加热升温到300℃，恒温2 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1200℃炭化处理后，其炭化收率仅为52%，外形全部黏连为一块。
实施例10
将天然沥青（软化点为80℃）、石油沥青（软化点为100℃）和煤沥青（软化点为120℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:1:3（重量比））混合物破碎，与低温促进剂过氧化特戊酸叔丁酯和高温促进剂过氧化苯甲酰（质量比为3:2）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的8%）混合均匀，在高压反应釜中加热到160℃，搅拌恒温3 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为1000 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以5℃ min-1加热升温到330℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1500℃炭化处理后，收率达到91%，球形度保持在97%，强度为95%。
对比例10
将天然沥青（软化点为80℃）、石油沥青（软化点为100℃）和煤沥青（软化点为120℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:1:3（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到160℃，搅拌恒温3 h，降温出料，将该沥青加工成直径为1000 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以5℃ min-1加热升温到330℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1500℃炭化处理后，其炭化收率仅为51%，外形全部黏连为一块。
实施例11
将天然沥青（软化点为40℃）、石油沥青（软化点为70℃）和煤沥青（软化点为90℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物破碎，与低温促进剂过氧化二碳酸二异丁酯和高温促进剂过氧化苯甲酰（质量比为3:2）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的10%）混合均匀，在高压反应釜中加热到120℃，搅拌恒温1 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为200 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以3℃ min-1加热升温到230℃，恒温3 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过700℃炭化处理后，收率达到95%，球形度保持在98%，强度为96%。
对比例11
将天然沥青（软化点为40℃）、石油沥青（软化点为70℃）和煤沥青（软化点为90℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到120℃，搅拌恒温1 h，降温出料，将该沥青加工成直径为200 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以3℃ min-1加热升温到230℃，恒温3 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过700℃炭化处理后，其炭化收率仅为54%，外形全部黏连为一块。
实施例12
将天然沥青（软化点为60℃）、石油沥青（软化点为90℃）和煤沥青（软化点为80℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:3:2（重量比））混合物破碎，与低温促进剂过氧化二碳酸二（对叔丁基环己酯）和高温促进剂过氧化苯甲酰（质量比为1:1）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的7%）混合均匀，在高压反应釜中加热到120℃，搅拌恒温4 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为600 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以1℃ min-1加热升温到260℃，恒温4 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过800℃炭化处理后，收率达到93%，球形度保持在97%，强度为94%。
对比例12
将天然沥青（软化点为60℃）、石油沥青（软化点为90℃）和煤沥青（软化点为80℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:3:2（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到120℃，搅拌恒温4 h，降温出料，将该沥青加工成直径为600 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以1℃ min-1加热升温到260℃，恒温4 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过800℃炭化处理后，其炭化收率仅为49%，外形全部黏连为一块。
实施例13
将天然沥青（软化点为80℃）、石油沥青（软化点为120℃）和煤沥青（软化点为120℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:3:3（重量比））混合物破碎，与低温促进剂过氧化二碳酸二（对叔丁基环己酯）和高温促进剂2,2-二（叔丁基过氧）丁烷（质量比为1:3）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的11%）混合均匀，在高压反应釜中加热到160℃，搅拌恒温5h，降温出料，即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为300 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃ min-1加热升温到330℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1200℃炭化处理后，收率达到91%，球形度保持在96%，强度为97%。
对比例13
将天然沥青（软化点为80℃）、石油沥青（软化点为120℃）和煤沥青（软化点为120℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:3:3（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到160℃，搅拌恒温5 h，降温出料，将该沥青加工成直径为300 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃ min-1加热升温到330℃，恒温1 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过1200℃炭化处理后，其炭化收率仅为46%，外形全部黏连为一块。
实施例14
将煤沥青（软化点为90℃）和天然沥青（软化点为70℃）（煤沥青:天然沥青＝3:2（重量比））混合物破碎，与混合促进剂2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)乙基]环氧乙烷（促进剂用量占前驱体质量的8%）混合均匀，在高压反应釜中加热到110℃，搅拌恒温2 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为500 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以4℃ min-1加热升温到260℃，恒温4 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过900℃炭化处理后，收率达到94%，球形度保持在98%，强度为96%。
对比例14
将煤沥青（软化点为90℃）和天然沥青（软化点为70℃）（煤沥青:天然沥青＝3:2（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到110℃，搅拌恒温2 h，降温出料，将该沥青加工成直径为500 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在空气气氛下，以4℃ min-1加热升温到260℃，恒温4 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过900℃炭化处理后，其炭化收率仅为49%，外形全部黏连为一块。
实施例15
将天然沥青（软化点为60℃）、石油沥青（软化点为80℃）和煤沥青（软化点为100℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物破碎，与低温促进剂过氧化二碳酸二（对叔丁基环己酯）和高温促进剂过氧化苯甲酸叔丁酯（质量比为1:1）的混合物（促进剂总用量占前驱体质量的14%）混合均匀，在高压反应釜中加热到120℃，搅拌恒温0.5 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为300 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氧气气氛下，以3℃ min-1加热升温到270℃，恒温5 h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过800℃炭化处理后，收率达到95%，球形度保持在98%，强度为98%。
对比例15
将天然沥青（软化点为60℃）、石油沥青（软化点为80℃）和煤沥青（软化点为100℃）（天然沥青:石油沥青:煤沥青＝1:2:3（重量比））混合物破碎，在高压反应釜中加热到120℃，搅拌恒温0.5 h，降温出料即得改性沥青；将改性沥青加工成直径为300 μm的沥青球，随后将所得沥青球置于管式炉中，在氧气气氛下，以3℃ min-1加热升温到270℃，恒温5h，降温出料，即得氧化沥青球。所得氧化沥青球经过800℃炭化处理后，其炭化收率仅为55%，外形全部黏连为一块。
经对比发现，本发明方法制得的改性沥青基炭化产品与经热缩聚后的中低温沥青制得的炭化产品相比，本发明产品的收率、形貌维持远高于后者。对比情况说明：
1. 本发明方法可直接使用低成本的市售中低温沥青，经促进剂改性后，将其加工的成型中间体置于管式炉氧化稳定化，再经高温炭化后，收率均高于88%，强度均在90%以上，工件形貌均能很好维持；而一般中低温沥青只经热缩聚以提高其软化点，由其加工的成型中间体经氧化、高温炭化后，工件形貌几乎全部变形，炭化收率均在60%以下。
2. 高温、低温促进剂的搭配使用或混合促进剂单独使用，根据不同化学键在不同温度断裂产生自由基促使沥青分子交联，可实现多键协同可控促进中低温沥青达到稳定化，从而获得非“皮芯”结构的产品，反应较为温和可控；而未经不同化学键改性剂改性的中低温沥青，即使在加热过程中，由于轻组分挥发，软化点会略有提高，但其软化点与氧化稳定化温度相差仍较远，导致未开始氧化交联就已融化。
3. 本发明方法可针对不同软化点的中低温沥青，混合相应的化学键类型的促进剂，在不同气氛均可达到稳定化，降低了对工艺设备的要求，大幅度减少了沥青成本，为几乎所有不同软化点沥青的高附加值利用提供了理论指导。
Claims (6)
1.一种多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将中低温沥青与促进剂混合均匀，在高压反应釜中加热，搅拌恒温，降温出料即得改性沥青；
所述的促进剂包括低温促进剂与高温促进剂或混合型促进剂；低温促进剂应与高温促进剂搭配使用，混合促进剂能单独使用；
低温促进剂包括：过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二碳酸二（对叔丁基环己酯）中的一种；
高温促进剂包括：过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二（叔丁基过氧）丁烷、过氧化苯甲酰中的一种；
混合促进剂包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯、(2R)-(-)-缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)乙基]环氧乙烷中的一种；
促进剂总用量占沥青总质量的1-15%；
（2）将改性沥青加工成型，随后将所得成型中间体置于管式炉中，在不同气氛下，加热升温到氧化不融化终温，并恒温后，降温出料，即得氧化沥青产品；
所述气氛包括空气、氧气或氮气中的一种；
所述的沥青氧化不融化工艺的参数为：升温速率为1-5℃ min-1，氧化不融化终温为180-330℃，恒温时间为0-5 h。
2.如权利要求1所述的多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，其特征在于所述的中低温沥青包括天然沥青、煤沥青、石油沥青中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，其特征在于所述的中低温沥青的软化点范围为40-90℃。
4.如权利要求1所述的多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，其特征在于制备改性沥青的温度为70-160℃，搅拌时间为0.5-5 h。
5.如权利要求1所述的多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，其特征在于加工成型后的沥青产品形状为：球状、纺丝、柱状或块状中的一种。
6.如权利要求5所述的多键协同可控促进中低温沥青稳定化的方法，其特征在于：产品为球状时，小球直径为0.01-3 mm；产品为纺丝时纤维状尺寸为5-30 μm；产品注塑为特定的柱状时，柱状直径：0.1-20 mm；产品注塑为特定的块状时，块状尺寸为：(1-50)×(1-30)×(1-80)mm3。
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