CN110314655A - 一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂及其制备方法和应用，该制备方法以甘蔗渣和铁盐溶液为主要原料，通过向其中加入强还原剂的方法将铁盐溶液中的Fe2+和/或Fe3+还原成零价铁，然后，通过超声分散的方法将零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，同步实现零价铁活性组分在甘蔗渣上的有效负载以及甘蔗渣多孔结构的构建，随后，在保护剂中，利用热风干燥技术得到干燥稳定的甘蔗渣负载零价铁吸附剂，该甘蔗渣负载零价铁吸附剂吸附容量大，对污水内部条件的变化适应能力强，且其可有效规避单独使用甘蔗渣和零价铁时容易被氧化、不易回收等弊端，另外，其长期存放后，对磷酸盐的吸附性能稳定，具有重要的研究和应用价值。

Description

一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，特别涉及一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
磷是众多提供给动植物生长的必要元素之一，但过量的磷极易造成环境污染，例如水体富营养化，严重的造成“水花”甚至“赤潮”等现象。另外，根据水利部发布的《2016年中国水资源公报》，对118个湖泊共3.1万km2水面进行了水质评价，中营养湖泊占21.4％；富营养湖泊占78.6％。在富营养湖泊中，轻度富营养湖泊占62.0％，中度富营养湖泊占38.0％。对943座水库进行了水质评价，水库营养状况评价结果显示，中营养水库占71.2％，富营养水库占28.8％。在富营养水库中，轻度富营养水库占86.3％，中度富营养水库占12.9％，重度富营养水库占0.8％，形势不容乐观，其治理迫在眉睫。目前处理水体中磷酸盐的方法包括化学法、离子交换法、膜技术法、生物吸附法等方法。其中生物吸附法因其具备制备简单、成本低、容易推广、吸附效果好、易被生物降解等优点成为本领域的一项研究热点。
甘蔗渣是制糖行业的主要副产物，我国年产甘蔗渣2亿万吨。目前我国甘蔗渣主要用于造纸、焚烧甚至直接丢弃，不仅造成大量的生物质资源的浪费，而且会对环境带来严重的挑战。此外，零价铁极易被氧化，难以制备干的吸附剂，很难储存。因此，进一步探索廉价、吸附磷酸盐效果好的吸附剂及其制备方法具有重要的研究和应用意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，以解决现有吸附剂对高浓度磷酸盐吸附效果不佳，吸附剂添加量较多，以及零价纳米铁极易被氧化，难以制备性能稳定的吸附剂的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)除去甘蔗渣中的可溶性糖类和其他杂质，然后，干燥、粉碎，得到甘蔗渣粉末；
2)向所述甘蔗渣粉末中加入铁盐溶液，搅拌，得到混合液A；
3)向所述混合液A中加入还原剂，进行零价铁生成反应，待所述零价铁生成反应结束，超声搅拌，进行零价铁分散反应，待所述零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将所述固体物B洗涤，然后，置于保护剂中干燥，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
可选地，所述步骤1)中所述甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，所述干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
可选地，所述步骤1)中所述甘蔗渣粉末的细度为100-200目。
可选地，所述步骤2)中所述铁盐溶液为九水合硝酸铁、六水合氯化铁、无水氯化铁、硫酸铁铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种。
可选地，所述步骤2)中所述铁盐溶液的浓度为2.5-50.0mmol/L，pH值为1.4-2.2，且所述铁盐溶液与所述甘蔗渣粉末的质量比为(1.0-20)∶1。
可选地，所述步骤2)中所述零价铁生成反应的反应时间为10-25min；所述步骤2)中所述零价铁分散反应的超声搅拌时间为10-60min，超声搅拌功率为80-250w。
可选地，所述步骤3)中所述还原剂为硼氢化钾溶液、硼氢化钠溶液中的一种，且所述还原剂的浓度为所述铁盐溶液的浓度的4-20倍。
可选地，所述步骤4)中所述保护剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种或多种。
本发明的第二目的在于提供一种由上述甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法制得的甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
本发明的第三目的在于提供一种上述甘蔗渣负载零价铁吸附剂在处理废水中磷酸盐的应用，在该应用中，1L含磷酸盐的废水中所述甘蔗渣负载零价铁吸附剂的加入量为0.1-1.0g。
相对于现有技术，本发明所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法具有以下优势：
1、本发明的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法以甘蔗渣和铁盐溶液为主要原料，通过向其中加入强还原剂的方法将铁盐溶液中的Fe2+和/或Fe3+还原成零价铁，然后，通过超声分散的方法将零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，同步实现零价铁活性组分在甘蔗渣上的有效负载以及甘蔗渣多孔结构的构建，随后，在保护剂中，利用热风干燥技术得到干燥稳定的甘蔗渣负载零价铁吸附剂，该甘蔗渣负载零价铁吸附剂吸附容量大，对污水内部条件的变化适应能力强，且其可有效规避单独使用甘蔗渣和零价铁时容易被氧化、不易回收等弊端，另外，其长期存放后，对磷酸盐的吸附性能稳定，具有重要的研究和应用价值。
2、本发明涉及的制备方法简单、操作方便，环境友好，易于推广应用。
3、本发明涉及的原料来源广泛，成本低，廉价易得，可实现甘蔗渣的资源化利用，具有重要的经济效益和环境效益。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的甘蔗渣的SEM图；
图2为本发明实施例1的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的SEM图；
图3为本发明实施例1的甘蔗渣XRD图谱；
图4为本发明实施例1的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的XRD图谱；
图5为本发明实施例1的甘蔗渣负载零价铁吸附剂吸附磷酸盐后的XRD图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为25.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为水；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为250.0mmol/L的硼氢化钾溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钾溶液中溶剂为水，零价铁生成反应的反应时间为15min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为150w的条件下超声搅拌15min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用水和乙醇分别洗涤，然后，置于无水乙醇中并在70℃的温度下鼓风干燥12h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本实施例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
对本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂进行SEM和XRD测试，并将其与甘蔗渣进行对比，其中，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的SEM照片和XRD图谱分别如图2和图4所示，甘蔗渣的SEM照片和XRD图谱分别如图1和图3所示。
由图1可知，甘蔗渣具有丰富的空穴结构，为负载零价铁提供了场所。
由图2可知，甘蔗渣的空穴被颗粒占据，而且放大25000倍以后，可以看到甘蔗渣表面有很多细小的颗粒，说明零价铁被负载再甘蔗渣表面。
由图3可知，在21.1°，28.6°和30.5°出现强度很大的峰形，其为甘蔗渣独有的特征峰。
由图4可知，在44.6°，65.2°和82.3°出现典型的零价纳米铁特征峰，表面零价纳米铁被负载在甘蔗表面。
将本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。
其中，不同放置时间的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的磷酸盐去除效果的具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH＝3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入放置0d、1d、3d、5d、7d、15d、30d、45d、60d的0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，放置不同时间的本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐除去率达分别为100％，99.9％，99.6％，99.7％，99.8％，99.3％，98.9％，98.1％，说明本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的吸附除磷效率高，且干燥的甘蔗渣负载零价铁吸附剂性质稳定。
本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对不同污水中磷酸盐去除效果的具体测试步骤包括：以50ml浓度为120mg/L，pH＝5.1的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入放置60d的0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度，并对本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂吸附上述废水中磷酸盐后的XRD进行测试，测试结果如图5所示。
经测试可知，对于浓度为120mg/L，pH＝5.1的模拟废水，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的磷酸盐吸附率为50.2％，吸附量为146.8mg/g，说明本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的吸附容量大，而且在高浓度磷酸盐的情况下任然保持较高的除磷率。
且由图5可知，在12.5°、18.5°、20.3°、24.85°、28.1°、29.1°、和34.9°出现Fe3(PO4)2·8H2O特征峰，而在44.6°、65.2°和82.3°依然存在零价纳米铁特征峰，但其强度明显较弱，说明磷酸根离子被有效吸附在甘蔗渣负载零价铁吸附剂表面。
实施例2
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为50.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为乙醇；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为750.0mmol/L的硼氢化钠溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为无水乙醇，零价铁生成反应的反应时间为10min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为120w的条件下超声搅拌10min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用甲醇和乙醇分别洗涤，然后，置于体积比为1∶1的无水乙醇和无水甲醇的混合溶液中并在60℃的温度下鼓风干燥15h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本实施例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH＝5.5的磷酸二氢钾溶液模拟废水，且废水中含有浓度为0、25、50、100mg/L的可溶性镁盐，向上述废水中加入0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对含有不同浓度可溶性镁盐的废水的磷酸盐除去率达分别为47.6％，82.1％，84.6％，84.8％，说明在高浓度的可溶性镁盐存在下，有利于本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐的吸附，且除磷率有较大幅度的提高。
实施例3
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为50.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为乙醇；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为450.0mmol/L的硼氢化钠溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为无水乙醇，零价铁生成反应的反应时间为10min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为100w的条件下超声搅拌15min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用甲醇和乙醇分别洗涤，然后，置于体积比为1∶1的无水乙醇和无水甲醇的混合溶液中并在60℃的温度下鼓风干燥15h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本实施例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH＝5.5的磷酸二氢钾溶液模拟废水，且废水中含有浓度为0、25、50、100mg/L的可溶性钙盐，向上述废水中加入0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对含有不同浓度可溶性钙盐的废水的磷酸盐除去率达分别为47.6％，90.1％，98.9％，99.3％，说明在高浓度的可溶性钙盐存在下，有利于本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐的吸附，且除磷率有较大幅度的提高。
实施例4
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为40.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为乙醇；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为335.0mmol/L的硼氢化钠溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为无水乙醇，零价铁生成反应的反应时间为10min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为100w的条件下超声搅拌15min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用甲醇和乙醇分别洗涤，然后，置于体积比为1∶1的无水乙醇和无水甲醇的混合溶液中并在60℃的温度下鼓风干燥15h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本实施例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH＝5.5的磷酸二氢钾溶液模拟废水，且废水中含有浓度为0、25、50、100mg/L的氯离子，向上述废水中加入0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对含有不同浓度氯离子的废水的磷酸盐除去率达分别为47.6％，48.6％，53.5％，55.6％，说明在高浓度的氯离子存在下，有利于本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐的吸附，其并未出现竞争性吸附，且除磷率有一定幅度的提高。
实施例5
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为35.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为乙醇；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为295.0mmol/L的硼氢化钠溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为无水乙醇，零价铁生成反应的反应时间为12min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为80w的条件下超声搅拌18min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用甲醇和乙醇分别洗涤，然后，置于体积比为1∶1的无水乙醇和无水甲醇的混合溶液中并在60℃的温度下鼓风干燥17h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本实施例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH＝5.5的磷酸二氢钾溶液模拟废水，且废水中含有浓度为0、25、50、100mg/L的硫酸根离子，向上述废水中加入0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对含有不同浓度硫酸根离子的废水的磷酸盐除去率达分别为47.6％，55.2％，54.8％，58.5％，说明在高浓度的硫酸根离子存在下，有利于本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐的吸附，其并未出现竞争性吸附，且除磷率有一定幅度的提高。
实施例6
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为25.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为水；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为450.0mmol/L的硼氢化钾溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为水，零价铁生成反应的反应时间为10min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为150w的条件下超声搅拌15min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用水和乙醇分别洗涤，然后，置于无水乙醇中并在75℃的温度下鼓风干燥10h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本实施例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH分别为2、3、4、5.5、6、7、9的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述废水中加入0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对不同pH的废水的磷酸盐除去率达分别为49.8％，99.6％，61.8％，53.1％，57.7％，49.9％，40.1％，说明本实施例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的吸附容量大，且对废水溶液pH条件的适应性比较广泛。
对比例1
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为25.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为水；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为100.0mmol/L的硼氢化钾溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为水，零价铁生成反应的反应时间为25min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为180w的条件下超声搅拌15min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用水洗涤，然后，在60℃的温度下鼓风干燥18h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本对比例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本对比例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为50mg/L，pH＝3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入放置0d、1d、3d、5d、7d、15d、30d、45d、60d的0.02g甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，放置不同时间的本对比例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐除去率达分别为73.8％，63.2％，55.6％，47.6％，42.2％，38.8％，37.6％，36.8％，36.6％，98.1％，说明对于相同废水，相对于实施例1的在有保护剂的条件下制得的甘蔗渣负载零价铁吸附剂，本对比例的在无保护剂的条件下制得的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的吸附除磷效率显著降低，且对比例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂性质不稳定。
对比例2
一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后，再水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，或在40-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24-48h，或在30-55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，得到100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.5g甘蔗渣粉末加入到200ml浓度为10.0mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后，放入超声波机中，并用机械搅拌器搅拌30min，得混合液A，其中，Fe(NO3)3溶液中溶剂为水；
3)向混合液A中加入(可一次性加入，也可滴加)与混合液A等体积的浓度为100.0mmol/L的硼氢化钾溶液，进行零价铁生成反应，其中，硼氢化钠溶液中溶剂为水，零价铁生成反应的反应时间为15min，此时，混合液A中的Fe3+被硼氢化钾还原为零价铁，待零价铁生成反应结束，在功率为120w的条件下超声搅拌10min，以进行零价铁分散反应，此时，零价铁均匀分散在甘蔗渣表面，且甘蔗渣构建为多孔结构，待零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将固体物B用水洗涤，然后，在40℃下真空干燥12h，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
在本对比例中，甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
将本对比例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对其磷酸盐去除效果进行测试。其中，具体测试步骤包括：以50ml浓度为100mg/L的磷酸钠溶液模拟废水，向上述磷酸钠溶液中加入0.04g本对比例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂，摇床250r/min振摇2h，静置0.5h，取上清液，然后，采用钼酸铵分光光度法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本对比例的甘蔗渣负载零价铁吸附剂对废水中磷酸盐除去率达为11.2％，说明相对于实施例1～实施例6的有保护剂，且采用热风干燥的方法制得的甘蔗渣负载零价铁吸附剂，本对比例的无保护剂，且采用真空干燥的方法制得的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的吸附除磷效率较低。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)除去甘蔗渣中的可溶性糖类和其他杂质，然后，干燥、粉碎，得到甘蔗渣粉末；
2)向所述甘蔗渣粉末中加入铁盐溶液，搅拌，得到混合液A；
3)向所述混合液A中加入还原剂，进行零价铁生成反应，待所述零价铁生成反应结束，超声搅拌，进行零价铁分散反应，待所述零价铁分散反应结束，抽滤，得到固体物B；
4)将所述固体物B洗涤，然后，置于保护剂中干燥，即得甘蔗渣负载零价铁吸附剂。
2.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，所述干物质包括以下组分：纤维素：42-50％，半纤维素：25-30％，木质素：20-25％，粗蛋白质：1.5-2.0％，粗脂肪：0.2-0.9％，粗灰分：2-3％。
3.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述甘蔗渣粉末的细度为100-200目。
4.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述铁盐溶液为九水合硝酸铁、六水合氯化铁、无水氯化铁、硫酸铁铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述铁盐溶液的浓度为2.5-50.0mmol/L，pH值为1.4-2.2，且所述铁盐溶液与所述甘蔗渣粉末的质量比为(1.0-20)∶1。
6.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述零价铁生成反应的反应时间为10-25min；所述步骤2)中所述零价铁分散反应的超声搅拌时间为10-60min，超声搅拌功率为80-250w。
7.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述还原剂为硼氢化钾溶液、硼氢化钠溶液中的一种，且所述还原剂的浓度为所述铁盐溶液的浓度的4-20倍。
8.根据权利要求1所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述保护剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种或多种。
9.一种甘蔗渣负载零价铁吸附剂，其特征在于，所述甘蔗渣负载零价铁吸附剂由权利要求1至8任一项所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂的制备方法制得。
10.权利要求9所述的甘蔗渣负载零价铁吸附剂在处理废水中磷酸盐的应用，其特征在于，1L含磷酸盐的废水中所述甘蔗渣负载零价铁吸附剂的加入量为0.1-1.0g。
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