CN110312785A - 制造固体甲基甘氨酸二乙酸(mgda)碱金属盐的方法和固体粒子 - Google Patents

制造固体甲基甘氨酸二乙酸(mgda)碱金属盐的方法和固体粒子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的方法，所述方法包括如下步骤：(A)提供温度为50至90℃的所述MGDA盐的35至60重量％水溶液，(B)加入0.01至2重量％的孔隙体积通过66134:1998‑02氮气吸附测定为0.25至0.75cm3/g的微粒固体(b)，所述百分比参照(a)的含量计，(C)使(a)结晶，(D)从母液中除去所述结晶(a)。

Description

制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐的方法和固体 粒子
本发明涉及一种制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的方法，所述方法包括如下步骤
(A)提供温度为50至90℃的所述MGDA盐的35至60重量％水溶液，
(B)加入0.01至2重量％的孔隙体积通过66134:1998-02氮气吸附测定为0.25至0.75cm3/g的微粒固体(b)，所述百分比参照(a)的含量计，
(C)使(a)结晶，
(D)从母液中除去所述结晶(a)。
此外，本发明涉及包含MGDA的固体粒子。
螯合剂，如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和它们相应的碱金属盐是可用于碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的螯合剂。因此，它们为各种用途推荐和使用，如洗衣剂和用于自动洗碗(ADW)制剂，特别是用于所谓的无磷酸盐洗衣剂和无磷酸盐ADW制剂。为了运输此类螯合剂，在大多数情况下采用固体如粉末或颗粒，或水溶液。
根据产品类型-液态家庭护理和织物护理产品vs固态家庭护理和织物护理产品-和固态家庭护理和织物护理产品的制造方法，护理产品制造商可能更愿意处理氨基羧酸盐的溶液或固体氨基羧酸盐，例如联合喷雾干燥或固体混合。由于它们与低水含量相伴的高活性成分含量，氨基羧酸盐的粉末和颗粒可以经济地运输。因此，用于提供颗粒的方便的方法仍有巨大商业利益。
但是，根据它们的获得方式，MGDA及其相应的碱金属盐的颗粒和粉末可能是吸湿的。由于各种原因，这种吸湿性不合意。在粉末状护理制剂中，水可能导致结块，这阻碍该护理制剂按需要自由流动。此外，水可能建立一种媒介，使该制剂的组分在其中可能与彼此反应和使彼此失活，例如漂白剂和酶。当与过碳酸盐一起储存时，强吸湿混合物可能另外表现出黄化倾向。即使在黄色并不证明质量变差的情况下，消费者也倾向于避开发黄的制剂。
在EP 0 845 846 A中，公开了一种制造结晶MGDA盐的方法。MGDA的含水过冷熔体用MGDA粉末种晶。但是，该方法具有其缺点，因为从结晶容器中取出晶体是繁杂的。
本发明的目的是提供产生具有低吸湿性的固体形式的MGDA或其盐的方法。一个目的还在于提供具有低吸湿性的MGDA或其盐的固体。
相应地，已经发现了一开始规定的方法，在下文中也称为本发明的方法或根据本发明的方法。
本发明的方法是一种例如以粉末或颗粒形式制造固体MGDA或其相应的碱金属盐的方法。在本发明中，术语“粉末”是指在环境温度下为固体并优选具有100nm至小于0.1mm，优选30μm至75μm的平均粒径的微粒材料。可以例如通过激光衍射法，例如用Malvern装置测定粉末的平均粒径，并且是指体积平均值。
术语“颗粒”在本发明中是指在环境温度下为固体并优选具有0.1mm至2mm，优选0.4mm至1.25mm，再更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的微粒材料。可以例如通过光学法或优选通过筛分法测定颗粒的平均粒径。所用筛子可具有60至3,000μm的筛孔。
本发明的方法包括几个步骤，下文也简称为步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)和步骤(D)，或(A)、(B)、(C)或(D)。下面更详细概述步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)和步骤(D)。
如上文提到，在步骤(A)中提供水溶液。水溶液在本文中被定义为没有可通过视觉检查察觉的固体粒子的溶液。水溶液可能含有次要量的与水混溶的有机溶剂，例如乙醇、1,2-丙二醇、乙二醇，例如以水:有机溶剂5:1至100:1的体积比。但是，优选地，在步骤(A)中提供的水溶液不含可检出量的有机溶剂。
MGDA的碱金属盐，在下文中也称为组分(a)或简称为(a)是指用碱金属部分或完全中和的甲基甘氨酸。碱金属的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，MGDA的碱金属盐选自通式(I)的化合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
M选自碱金属阳离子，相同或不同，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。
式(I)中的x在0至1.0的范围内，优选的是0至0.5。在一个特别优选的实施方案中，x是0。
在本发明的一个实施方案中，MGDA的碱金属盐选自MGDA的锂盐、钾盐和优选钠盐。MGDA可被相应的碱金属部分中和或优选完全中和。在一个优选实施方案中，MGDA的平均2.7至3个COOH基团被碱金属，优选被钠中和。在一个特别优选的实施方案中，组分(a)是MGDA的三钠盐。
MGDA及其相应的碱金属盐选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体，和选自非外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选地，组分(a)选自外消旋混合物和含有55至95摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。特别优选的是含有60至80摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。其它特别优选的实施方案是外消旋混合物。
无论如何，次要量的组分(a)可能带有非碱金属的阳离子。次要量，如总(a)的0.01至5摩尔％因此可能带有碱土金属阳离子，如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe3+阳离子，或铵(NH4 +)。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)可含有可能来自MGDA的合成的一种或多种杂质。此类杂质的实例可选自丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(“NTA”)等和它们相应的碱金属盐。在IDS的情况下，此类杂质可选自马来酸、马来酸/富马酸的单酰胺，和外消旋天冬酰胺。此类杂质通常以次要量存在。“次要量”在本文中是指相对于组分(a)计总共0.1至5重量％，优选最多2.5重量％。在本发明中，当测定在步骤(A)中提供的水溶液的浓度时，这样的次要量忽略不计。
在步骤(A)中提供的水溶液具有35至60重量％，优选40至50重量％，再更优选45至50重量％的组分(a)的浓度。
在步骤(A)中提供的水溶液具有50至90℃，优选60至80℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(A)的这种水溶液具有8至14，优选9至13.5，再更优选至少9.5的pH值。在环境温度下测定pH值。
根据步骤(A)的溶液可通过各种方法获得。有可能例如将组分(a)的给定水溶液加热到50至90℃，或在加热下将组分(a)溶解在水中，并且如果适用，例如通过蒸发除去一些水。在另一实施方案中，有可能用直接来自合成，特别是皂化步骤的组分(a)的溶液开始本发明的方法，并且没有完全冷却这种溶液。
在步骤(B)中，将0.01至2重量％的量的具有0.25至0.75cm3/g的孔隙体积的微粒固体添加到在步骤(A)中提供的溶液中，所述微粒固体也被称为固体(b)，其中通过根据DIN66134:1998-02(b)的氮气吸附测定孔隙体积，所述百分比参照(a)的含量计。优选地，孔隙率为40至85％。该方法也被称为Barrett、Joyner和Halenda方法或BJH方法。
固体(b)的优选量是0.1至1.5重量％，再更优选的是0.5至1.0重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，固体(b)具有150至500m2/g，优选300至400m2/g的比表面积(BET)，优选根据DIN ISO 9277:2003-05测定。
固体(b)是微粒固体。在本发明的一个实施方案中，固体(b)具有10至1000μm，优选350至750μm的如通过筛分测定的平均粒径。
固体(b)的实例是分子筛、硅，尤其是氧化铝，优选为磨碎状态。
分子筛的优选实例是沸石，因此具有大约1:1的硅铝摩尔比的铝硅酸盐，还有二氧化硅和介孔二氧化硅，和粘土如蒙脱石。
硅的一种合适形式是用于晶片制造或来自碾磨晶片或磨碎晶片的粉状硅。
氧化铝特别优选，例如α-Al2O3(α-氧化铝)或γ-Al2O3(γ-氧化铝)或非晶氧化铝。特别优选的氧化铝的实例是具有769kg/m3的堆积松密度、0.4至0.5cm3/g的总孔隙体积和320至360m2/g的比表面积(BET)和在研磨后350-750μm的平均粒径的氧化铝。
步骤(B)可通过加入几个等分的固体(b)或通过一次性加入所有固体(b)进行，后者是优选的。
步骤(B)可无搅动或优选在搅动下进行，例如摇动或搅拌，搅拌更优选。
步骤(B)导致形成晶体。
在步骤(C)中，使(a)结晶。步骤(C)可在搅动，例如摇动或搅拌下进行，或无搅拌。
在步骤(C)的过程中，可通过(a)的溶液的冷却或通过允许其冷却来增强结晶。通过这样的冷却，可将温度降低20至80℃。通过冷却或允许冷却(a)的溶液，获得浆料。要指出，可将在步骤(A)中提供的具有大约90℃的温度的溶液冷却最多80℃。最终温度应该为至少0℃，优选至少10℃，再更优选至少20℃。
在步骤(C)的过程中，(a)的晶体不仅通过种晶形成并因此在内部具有至少一个(b)的粒子，还在(b)的粒子附近形成。不希望受制于任何理论，但我们认为与在步骤(B)中加入的固体(b)相比形成10至20倍之多的粒子。
(a)的结晶在下文中也称为结晶(a)。
在步骤(D)中，从母液中除去所述结晶(a)。这样的除去可通过过滤，例如用带式过滤器或滤网(strainer)进行。过滤器可具有7至30μm的孔径。可在过滤后进行操作，如一个或多个洗涤步骤和干燥，例如真空干燥。
本发明的方法也提供可“再循环”的母液，例如通过加入固体MGDA碱金属盐并再进行本发明的方法。
在一个具体实施方案中，通过本发明的方法获得的一些结晶(a)可再循环以使用它们代替固体(b)作为晶种，任选在将它们研磨到250至750μm的平均粒径后。
结晶(a)的收率可为10至95％，优选60至95％，参照溶解的(a)计。
通过本发明的方法获得结晶MGDA盐。它们表现出非常低的吸湿性和特别好的对过碳酸盐如过碳酸钠的稳定性。
本发明的另一方面涉及甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的固体粒子–在下文中也称为本发明的固体粒子–其含有
(a1)1至10重量％单斜晶MGDA碱金属盐，优选3至7重量％，
(a2)90至99重量％正交晶MGDA碱金属盐，优选93至97重量％，
百分比参照相应MGDA碱金属盐(a)的总含量计。
通过粉末X-射线衍射测定晶体形式。
在本发明的一个实施方案中，(a)选自通式(I)的化合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
M选自碱金属阳离子，相同或不同，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。
式(I)中的x在0至1.0的范围内，优选的是0至0.5。在一个特别优选的实施方案中，x是0。
再更优选的是三钠盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体粒子含有组分(a)的外消旋混合物。在另一些实施方案中，本发明的固体粒子中的组分(a)选自D-异构体和L-异构体，和选自非外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选地，本发明的固体粒子中的组分(a)选自外消旋混合物和含有55至95摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。特别优选的是含有60至80摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。其它特别优选的实施方案是外消旋混合物。
在本发明的一个实施方案中，0.1至30％的粒子含有残留固体(b)。上文已规定了固体(b)。
在本发明的一个实施方案中，固体(b)选自分子筛、氧化铝和硅，特别是氧化铝。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体粒子具有100nm至500μm，优选10至100μm的平均粒径。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体粒子具有0.5至20％，优选9至15重量％的残余湿含量。可以例如通过Karl-Fischer滴定测定残余湿含量。
本发明的另一方面涉及本发明的固体粒子用于制造含有过氧化物或过碳酸盐的清洁剂的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的固体粒子的用途，本发明的另一方面涉及本发明的固体粒子的使用方法。本发明的固体粒子的优选用途是用于制造固体清洁剂，如固体洗衣剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物。固体洗衣剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物可含有一些残余水分，例如0.1至10重量％，但仍然是固体混合物。可以例如在真空下在80℃下测定残余湿含量。本发明的另一方面涉及固体洗衣剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物。
在本发明中，术语“用于清洁的洗涤剂组合物”包括用于家庭护理和工业或机构用途的清洁剂。术语“用于硬表面清洁的洗涤剂组合物”包括用于洗碗，尤其是手动洗碗和自动洗碗和餐具洗涤的组合物，和用于其它硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、车辆清洁，包括卡车清洁，还有开放车间清洁、就地清洗、金属清洁、消毒清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，但不是洗衣剂组合物。
在本发明中和除非明确地另行指明，关于洗衣剂组合物的成分的百分比是重量百分比并且参照相应的洗衣剂组合物的总固含量计。在本发明中和除非明确地另行指明，关于用于硬表面清洁的洗涤剂组合物的成分的百分比是重量百分比并且参照用于硬表面清洁的洗涤剂组合物的总固含量计。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的固体洗衣剂组合物可分别含有1至30重量％的本发明的固体粒子。百分比参照相应的洗衣剂组合物的总固含量计。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物可分别含有1至50重量％的本发明的固体粒子，优选5至40重量％，再更优选10至25重量％。百分比参照相应的用于硬表面清洁的洗涤剂组合物的总固含量计。
特别有利的本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物(尤其是用于家庭护理)可含有一种或多种非本发明的固体粒子的络合剂。本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可含有一种或多种非本发明的固体粒子的络合剂(在本发明中也称为多价螯合剂)。实例是柠檬酸盐、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，和具有络合基团的聚合物，例如其中20至90摩尔％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，和它们相应的碱金属盐，尤其是它们的钠盐，例如GLDA-Na4、IDS-Na4和柠檬酸三钠，和磷酸盐，如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐引起环境问题的事实，有利的用于清洁的洗涤剂组合物和有利的洗衣剂组合物优选无磷酸盐。“无磷酸盐”在本发明中应被理解为是指通过重量法测定的磷酸盐和聚磷酸盐的含量总计为10ppm至0.2重量％。
优选的本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和优选的本发明的固体洗衣剂组合物可含有一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物、和山梨糖醇酐与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基聚糖苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例是例如通式(III)的化合物
其中变量如下定义：
R2相同或不同并选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选是氢或甲基，
R3选自支链或直链C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R4选自C1-C10烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n在0至300的范围内，其中n和m之和为至少1，优选在3至50的范围内。优选地，m在1至100的范围内且n在0至30的范围内。
在一个实施方案中，通式(III)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选的是嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其它优选实例是例如通式(IV)的化合物
其中变量如下定义：
R2相同或不同并选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选是氢或甲基，
R5选自支链或直链C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a是0至10，优选1至6的数，
b是1至80，优选4至20的数，
d是0至50，优选4至25的数。
总和a+b+d优选在5至100的范围内，再更优选在9至50的范围内。
羟烷基混合醚的优选实例是通式(V)的化合物
其中变量如下定义：
R2相同或不同并选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选是氢或甲基，
R3选自支链或直链C8-C22烷基，例如iso-C11H23、iso-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R5选自C6-C20烷基，例如正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
变量m和n在0至300的范围内，其中n和m之和为至少1，优选在5至50的范围内。优选地，m在1至100的范围内且n在0至30的范围内。
通式(IV)和(V)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选的是嵌段共聚物。
进一步合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二-和多嵌段共聚物。进一步合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化山梨糖醇酐酯。胺氧化物或烷基聚糖苷，尤其是直链C4-C16烷基聚葡萄糖苷和支链C8-C14烷基聚糖苷，如平均通式(VI)的化合物同样合适。
其中：
R6是C1-C4烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，
R7是-(CH2)2-R6，
G1选自具有4至6个碳原子的单糖，尤其选自葡萄糖和木糖，
y在1.1至4的范围内，y是平均数。
非离子表面活性剂的进一步实例是通式(VII)和(VIII)的化合物
AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO是氧化乙烯、CH2CH2-O，
R8选自支链或直链C8-C18烷基，R5如上文中定义。
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w是15至70，优选30至50的数，
w1和w3是1至5的数，
w2是13至35的数。
合适的其它非离子表面活性剂的综述可见于EP-A 0 851 023和DE-A 198 19187。
也可存在选自上文的两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
可存在的其它表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例是在使用条件下在同一分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱-表面活性剂。甜菜碱-表面活性剂的许多实例带有每分子一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的一个特别优选的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例是通式(IX)的化合物
R9R10R11N→O (IX)
其中R9、R10和R11互相独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基部分。优选地，R9选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基且R10和R11都是甲基。
一个特别优选的实例是月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。另一特别优选的实例是椰油酰基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例是C8-C18烷基硫酸的碱金属和铵盐、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸的碱金属和铵盐、乙氧基化C4-C12烷基酚(乙氧基化:1至50摩尔氧化乙烯/mol)的硫酸半酯的碱金属和铵盐、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲基酯的碱金属和铵盐，还有C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。优选的是上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的进一步实例是皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧基盐和烷基醚磷酸盐的钠或钾盐。
优选地，本发明的洗衣剂组合物含有至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体洗衣剂组合物可含有0.1至60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于清洁的固体清净剂组合物可含有0.1至60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在一个优选实施方案中，本发明的用于清洁的固体洗涤剂组合物，尤其是用于自动洗碗的那些不含任何阴离子表面活性剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可含有至少一种漂白试剂(bleaching agent)，也称为漂白剂(bleach)。漂白剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选的是选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的无机过氧化物漂白剂。
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
在本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠，优选以包衣形式使用。这样的包衣可以是有机或无机性质的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠和上述至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。
合适的含氯漂白剂是例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含例如3至10重量％的含氯漂白剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰、铁、钴、钌或钼的Salen络合物或羰基络合物。锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮的三脚架(Tripod)配体的络合物以及钴、铁、铜和钌的胺络合物也可用作漂白催化剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的进一步的实例是四乙酰乙二胺(TAED)和四乙酰己二胺。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含一种或多种缓蚀剂。在本情况下，这被理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的缓蚀剂的实例是三唑，特别是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，以及酚衍生物，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或连苯三酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物包含总共0.1至1.5重量％的缓蚀剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含一种或多种增洁剂，选自有机和无机增洁剂。合适的无机增洁剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠、沸石、页硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉和聚合增洁剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机增洁剂的实例尤其是聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机增洁剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸，其优选具有2000至40000g/mol，优选2000至10000g/mol，特别是3000至8000g/mol的平均分子量Mw。共聚的聚羧酸盐也合适，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，并且在相同的分子量范围内。
也有可能使用选自单烯属不饱和C3-C10-单-或C4-C10-二羧酸或其酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种单体与至少一种如下所列的亲水或疏水单体的共聚物。
合适的疏水单体是例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯和1-二十六烯、C22-α-烯烃、C20-C24-α-烯烃的混合物和具有每分子平均12至100个碳原子的聚异丁烯。
合适的亲水单体是具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，以及具有羟基官能或氧化烯基团的非离子单体。例如，可以提到：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在此可包含每分子3至50，特别是5至40，尤其是10至30个氧化烯单元。
在此特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸酯基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
增洁剂的另一实例是羧甲基菊粉。
此外，也可使用两性聚合物作为增洁剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含例如总共10至70重量％，优选最多50重量％的增洁剂。在本发明中，MGDA不计为增洁剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含一种或多种助增洁剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含选自例如硅酮油和石蜡油的一种或多种消泡剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物包含总共0.05至0.5重量％的消泡剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物可包含例如最多5重量％的酶，优选的是0.1至3重量％。所述酶可以例如用至少一种C1-C3-羧酸或C4-C10-二羧酸的钠盐稳定化。优选的是甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明中，水不溶性用于表示在25℃的蒸馏水中的溶解度为0.1g/l或更低的锌盐。在水中的溶解度更高的锌盐因此在本发明中被称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。
在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)2和ZnCO3。优选的是ZnO·aq。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自平均粒径(重均)为10nm至100μm的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，特别以水合形式存在。为简化描述，在本发明中，如果配体是水配体，通常省略配体。
根据如何调节本发明的混合物的pH，锌盐可变。因此，例如有可能使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明的制剂，但这在水性环境中在pH 8或9下转化成ZnO、Zn(OH)2或ZnO·aq，其可以非络合或络合形式存在。
锌盐可存在于在室温下为固体的根据本发明的那些用于清洁的洗涤剂组合物中，其优选以具有例如10nm至100μm，优选100nm至5μm的例如通过X-射线散射测定的平均直径(数均)的粒子形式存在。
锌盐可以溶解或固体或胶体形式存在于在室温下为液体的家用洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁的洗涤剂组合物和洗衣剂组合物包含总共0.05至0.4重量％的锌盐，在每种情况下基于所涉组合物的固含量计。
在此，锌盐的分数作为锌或锌离子给出。有可能由此计算抗衡离子分数。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物不含除锌化合物外的重金属。在本发明中，这被理解为是指根据本发明的用于清洁的洗涤剂组合物和洗衣剂组合物不含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物，特别是铁和铋的化合物。在本发明中，关于重金属化合物的“不含”被理解为是指不充当漂白催化剂的重金属化合物的含量总共为0至100ppm，通过浸出法测定并基于固含量计。优选地，除锌外，根据本发明的制剂具有基于所涉制剂的固含量计低于0.05ppm的重金属含量。因此不包括锌的分数。
在本发明中，“重金属”被定义为除锌外的任何具有至少6g/cm3的比密度的金属。特别地，重金属是如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬之类的金属。
优选地，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物不含可测得的分数的铋化合物，即例如少于1ppm。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣剂组合物包含一种或多种附加成分，如香精、染料、有机溶剂、缓冲剂、片剂崩解剂和/或酸如甲基磺酸。
用于自动洗碗的优选的示例性洗涤剂组合物可根据表1选择。
表1:用于自动洗碗的示例性洗涤剂组合物
根据本发明的洗衣剂组合物可用于洗涤任何类型的衣物，和任何类型的纤维。纤维可为天然或合成来源，或它们可以是天然和合成纤维的混合物。天然来源的纤维的实例是棉和羊毛。合成来源的纤维的实例是聚氨酯纤维如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可以是单纤维或纺织品的一部分，如针织品、机织物或非织造物。
通过实施例进一步例示本发明。
实施例
一般说明:
在来自Bruker AXS(Karlsruhe)的D8衍射计上进行X-射线粉末衍射计测量。在一次侧上和在二次侧上用可变光阑调节测量Cu-Kα-辐射的反射。测量范围是2°至80°2θ，步宽0.01°且每个角度步骤的测量时间为3.6秒。基于来自Bruker optics的软件TOPAS，测定(a)的两种多晶型的相对量。
通过氮气吸收测定孔隙体积。
除ee值和结晶度外，除非明确地另行指明，实施例中的百分比是指重量百分比。
常压:1013毫巴。缩写rpm代表“每分钟转数”。
除非明确地另行指明，平均粒径是(D50)值并通过筛分法测定。
组分(a.1):MGDA-Na3(ee:11.4％，通过HPLC用青霉胺作为手性改性剂测定)，作为40重量％水溶液提供，pH:13。
固体(b.1):磨碎的氧化铝(92％)，769kg/m3的堆积松密度，通过N吸附测得的0.4cm3/g的总孔隙体积和349m2/g的比表面积(BET)。杂质:仅痕量，少于0.5重量％，和大约8重量％水分。研磨后的平均粒径:500μm。
固体(b2.):Si粉末，总孔隙体积0.5cm3/g。
步骤(A.1):在步骤(A.1)中，通过在75℃和250毫巴下旋转蒸发，将大约1升组分(a.1)的40重量％溶液浓缩至49重量％。将800毫升由此提供的溶液填充到带有搅拌器和挡板的结晶器中。该溶液在以570rpm搅拌下保持在75℃下。
步骤(B.1):在搅拌下，将8.9克(1重量％)(b.1)添加到结晶器中的溶液中。
步骤(C.1):在连续搅拌下，将该溶液在4小时内线性冷却到45℃。观察到晶体形成。所得浆料在45℃下搅拌另外3小时。
步骤(D.1):然后过滤所得浆料。将压力升高到0.5巴，然后到1巴。所得滤饼在实验室烘箱中在室温和真空(大约200毫巴)下干燥24小时。获得结晶固体粒子(SP.1)。
步骤(E.1).将一些(SP.1)研磨至30μm平均粒径。然后，在75℃下将12克(SP.1)–其含有(b.1)–添加到1.2千克49重量％(a.1)溶液中。相应地重复步骤(C.1)和(D.1)。获得(SP.2)并分析。
结果概括在表2中。
C-(SP.3):固体MGDA-Na3，根据EP 2 470 496 B1，实施例1喷雾造粒
表2:本发明的固体粒子和对比样品的粉末XRD分析
样品 晶型I[％] 晶型II[％] 结晶度[％]
(SP.1) 5.7 94.3 87
(SP.2) 6.7 93.3 86
C-(SP.3) 96 4 74
吸湿和过碳酸盐稳定性试验
(SP.1)、(SP.2)和C-(SP.3)的样品各自在35℃和70％的相对湿度下储存7天。重量增加相当于吸湿量。
为了测量过碳酸盐稳定性，将样品在35℃和70％的相对湿度下储存26天。将样品储存在50毫升带盖玻璃管瓶中，盖子具有0.5mm孔。通过测量Elrepho亮度值追踪颜色变化。Elrepho亮度值越高，样品越暗。
结果概括在表3中。
表3:本发明的固体粒子和对比样品的性质
样品 吸湿量[％] 15天后的颜色 25天后的颜色
(SP.1) 4.8 5.96 6.43
(SP.2) 5.2 6.82 7.6
C-(SP.3) 19.7 22.3 36.7

Claims (15)

1.制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的方法，所述方法包括如下步骤
(A)提供温度为50至90℃的所述MGDA盐的35至60重量％水溶液，
(B)加入0.01至2重量％的孔隙体积通过66134:1998-02氮气吸附测定为0.25至0.75cm3/g的微粒固体(b)，所述百分比参照(a)的含量计，
(C)使(a)结晶，
(D)从母液中除去所述结晶(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述微粒固体(b)选自磨碎的分子筛、磨碎的氧化铝和磨碎的硅。
3.根据权利要求1或2的方法，其中(b)具有通过筛分测定为350至750μm的平均粒径。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(a)选自通式(I)的化合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
M选自碱金属阳离子，相同或不同，
式中的x在0至1.0的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(C)中将温度降低20至80℃。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中微粒固体(b)为氧化铝。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中这种固体MGDA碱金属盐(a)具有0.5至20重量％的残余湿含量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括附加步骤(E)，将来自步骤(D)的母液全部或部分添加到甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的水溶液中并将其浓度调节到35至60重量％。
9.甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐的固体粒子(a)，其含有
(a1)1至10重量％单斜晶MGDA碱金属盐，
(a2)90至99重量％正交晶MGDA碱金属盐，
百分比参照相应MGDA碱金属盐(a)的总含量计。
10.根据权利要求9的固体粒子，其中(a)选自通式(I)的化合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
M选自碱金属阳离子，相同或不同，
式中的x在0至1.0的范围内。
11.根据权利要求9或10的固体粒子，其中MGDA碱金属盐(a)为三钠盐。
12.根据权利要求9-11中任一项的固体粒子，其中0.1至30％的粒子含有残留微粒固体(b)。
13.根据权利要求9-12中任一项的固体粒子，其中微粒固体(b)选自磨碎的分子筛、磨碎的氧化铝和磨碎的硅。
14.根据权利要求9-13中任一项的固体粒子，其中微粒固体(b)为氧化铝。
15.根据权利要求9-14中任一项的固体粒子用于或在制造含过氧化物或过碳酸盐清洁剂中的用途。
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