CN110311161A - 一种膜法调控电化学氢泵co2加氢反应器中阴极电势的方法 - Google Patents

一种膜法调控电化学氢泵co2加氢反应器中阴极电势的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法。该方法采用正电荷改性的质子交换膜替代液体缓冲层，在电化学氢泵CO2加氢反应器外加电能时，阳极氢气解离生成的氢质子穿过正电荷改性的质子交换膜，在阴极生成原位吸附氢与CO2发生加氢反应。通过离子置换法或层层自组装法在质子交换膜中引入正电荷，膜中的正电荷在电场作用下向阴极迁移并积累，与阴极形成双电层，调控CO2加氢的阴极电势，促进CO2加氢反应。本发明利用改性膜代替液体缓冲层，能够避免液相环境，消除界面问题，可以实现更高的阴极电势；同时利用正电荷对氢质子的Donnan排斥效应，长时间稳定抑制析氢反应，获得较高的CO2加氢效率。

Description

一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法
技术领域
本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法。
背景技术
化石燃料作为世界能源结构的基石，其过量燃烧已经造成了严重的能源危机和全球气候变暖。2015年，全球CO2年排放量高达30Gt，大气中CO2浓度达到401ppm。捕获和利用已排放的CO2不仅可以消除温室气体，更可以合理利用地球上的碳资源。目前对于CO2的利用主要分为两大类，其一是直接将CO2应用于软饮料、食品、农用化学品、焊接、发泡、灭火器等各行业；其二是将CO2转化成其他化工产品和能源，展现出广阔的市场前景及可观的经济效益。
由于CO2分子结构和热力学性质高度稳定，通常认为CO2加氢的控制步骤为催化剂表面上的CO2活化产生CO2 -，需要外界提供高能量。电化学加氢利用电能活化CO2，实现常温常压操作，与传统高温高压催化加氢方法相比显示出优势。电化学氢泵反应器是一种新型的电化学反应器，用于CO2加氢时通常带有缓冲层，其结构和工作原理如附图1(a)所示，阳极氢气解离生成的氢质子，穿过质子交换膜和液相缓冲层，到达阴极气体扩散电极的催化层产生原位吸附氢，直接参与CO2加氢反应。文献In.Eng.Chem.Res.,2017,56(37):10242表明缓冲层与阴极间形成双电层，提供CO2加氢所需的高电势。文献J.Mater.Chem.A,2015,3(6):3029表明，不加缓冲层时，电化学氢泵CO2加氢生成甲酸等产物的电流效率低于5％，析氢副反应严重。然而，在电化学氢泵中引入液体缓冲层，虽然可以获得较高的CO2加氢效率，但也存在难以解决的问题，如缓冲液pH值随反应时间增加而降低，导致析氢副反应逐渐严重；液体缓冲层会淹没气体传递通道，增加氢质子及CO2传质阻力；还会引起漏液、膜污染等。
发明内容
本发明提供一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，可以不加液体缓冲层实现CO2高效加氢。在质子交换膜表面引入正电荷，与阴极形成双电层，有效地调控阴极电势；通过调控质子传导能力，实现长时间稳定抑制析氢；不加液体缓冲层还可减小欧姆阻力和CO2传质阻力，获得较高的加氢速率和甲酸电流效率。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法。该方法中采用正电荷改性的质子交换膜替代液体缓冲层，利用正电荷改性的质子交换膜调控电化学氢泵阴极CO2加氢电势。如附图1(b)所示，在电化学氢泵CO2加氢反应器中，外加电能时，阳极氢气解离生成的氢质子，穿过正电荷改性的质子交换膜，在阴极生成原位吸附氢与CO2发生加氢反应。其中正电荷改性的质子交换膜替代液体缓冲层，质子交换膜中的正电荷在电场下向阴极迁移并积累，与阴极形成双电层，调控CO2加氢的阴极电势，促进CO2加氢反应；同时利用正电荷对氢质子的Donnan排斥效应，长时间稳定抑制析氢反应。
所述的膜法调控，是指不加液体缓冲层，利用正电荷改性的质子交换膜调控电化学氢泵阴极CO2加氢电势。
所述的质子交换膜的材质为非氟磺酸聚合物，其磺化度为40-80％。
所述的正电荷改性的质子交换膜，是指通过离子置换法或层层自组装法在质子交换膜表面引入正电荷。
所述的离子置换法是指将质子交换膜在浓度为1.5-3mol/L的KCl，NaCl或者MgCl2的水溶液中，75-85℃浸泡1-12h。利用活泼金属阳离子具有比氢质子更强的与磺酸基团结合力，可以通过浸泡将部分氢质子置换为金属阳离子，然后用去离子水清洗膜表面得到正电荷改性的质子交换膜。金属阳离子在电场作用下向膜的阴极侧迁移并不断积累，可与阴极电子形成双电层，调节阴极电势。金属阳离子的Donnan排斥效应可以抑制氢质子传导，长时间稳定抑制析氢反应。膜中保留部分未置换的磺酸基团位点，提供氢质子传导和反应。
所述的层层自组装法是指将质子交换膜交替浸泡在荷负电聚合物水溶液和荷正电聚合物水溶液中，每次浸泡20-40min，然后用去离子水清洗膜表面得到正电荷改性的质子交换膜。自组装层数为1-3层，每层厚度为0.2-0.3μm。其中荷负电聚合物为磺化度大于70％的磺化聚醚醚酮，其水溶液质量浓度为50-88％，荷正电聚合物为聚季铵盐或者聚乙烯亚胺，其水溶液质量浓度分别为50-88％或3-10％。利用荷负电磺化聚醚醚酮膜与荷正电聚合物材料之间的静电吸引作用，在膜表面附着正电荷，与阴极形成双电层调控CO2加氢电势。另外，聚季铵盐或者聚乙烯亚胺还具有吸附CO2、抑制析氢反应的作用。
所述的电化学氢泵CO2加氢反应器，是指将改性质子交换膜在60-80℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在140-160℃、3-3.5MPa条件下热压100-120s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。阳极催化剂为Pt/C，Pt担载量为0.5-0.6mg/cm2；阴极催化剂为Sn，担载量为2-2.2mg/cm2。反应温度为25-28℃，阳极氢气流量为30sccm，阴极CO2流量为20sccm；电化学氢泵CO2加氢的产物为甲酸、CO，副产物为氢气。恒电压操作模式，电压范围为0-2.0V(相对于标准氢电极)。
所述的外加电能，是指恒电压操作模式，电压范围为0.4-2.0V(相对于标准氢电极)内，每个电压下反应2h。
本发明的有益效果是：(1)利用改性膜代替液体缓冲层，可以实现更高的阴极电势；(2)利用改性膜代替液体缓冲层，避免液相环境，消除界面问题，可以进一步降低装置阻力，促进反应发生；(3)与液相缓冲层相比，可以长时间抑制析氢反应；(4)与未经正电荷改性处理的质子交换膜相比，改性膜可以显著促进加氢反应，抑制析氢反应，提高加氢反应速率以及转化率；(5)本方法也适用于需要较高阴极加氢电势的气相电化学加氢反应。
附图说明
图1是电化学氢泵反应器中CO2加氢的示意图，其中图1(a)为带有液体缓冲层的氢泵，图1(b)为本发明不加液体缓冲层的正电荷改性膜氢泵，膜中正电荷与阴极间形成双电层，从而有效地调控阴极电势，获得较高的加氢效率。
图2是阴极电势与电流密度的关系图。可以看出，在相同的电流密度下，本发明不加液体缓冲层的正电荷改性膜氢泵，如实施例1和3曲线所示，可以获得与带有液体缓冲层氢泵相当甚至更高的阴极电势，而不加液体缓冲层时未改性磺化聚醚醚酮膜氢泵的阴极电势极低，不能满足CO2加氢所需的高电势。
图3是电流效率与阴极电势的关系图。可以看出，不加液体缓冲层时，未改性磺化聚醚醚酮膜氢泵几乎100％发生析氢副反应；而本发明的正电荷改性膜氢泵，如实施例1和3曲线所示，可以获得60-80％的较高加氢电流效率。
图4是析氢电流效率随反应时间的变化图。可以看出，液体缓冲层中氢质子随反应时间增加而逐渐积累，因此无法长时间抑制析氢副反应，反应10h后析氢电流效率升至约50％；而本发明的正电荷改性膜氢泵，如实施例1和3曲线所示，利用膜中正电荷对氢质子的Donnan排斥效应，可以长时间稳定抑制析氢反应，反应10h后析氢电流效率仍可控制在10-20％以内。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细本发明的具体实施例。
实施例1：
将磺化度为57％的磺化聚醚醚酮基膜浸泡在浓度为3mol/L的MgCl2水溶液，80℃水浴加热并搅拌12h，用去离子水清洗、干燥、压制膜电极。具体为：指将改性质子交换膜在80℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在150℃、3.5MPa条件下热压100s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
在电化学氢泵反应器中恒电压操作，在电压范围为0.4-1.2V(相对于标准氢电极)内每个电压下反应2h。当操作电压为1.2V(相对于标准氢电极)，电流密度可达50mA/cm2，加氢产物主产物甲酸的电流效率可达约78.5％，析氢副反应的电流效率在反应10h内始终控制在约10-15％范围内；反应10h后，CO2转化率约为10％，反应速率约为209nmol.cm-2s-1，显著优于带有液体缓冲层的电化学氢泵中CO2加氢的反应速率70.86nmol.cm-2s-1。开路电压下，不加液体缓冲层的电化学氢泵所对应欧姆阻力约为0.16Ω，远小于带有液体缓冲层氢泵的2.99Ω。
实施例2：
离子置换法改性磺化聚醚醚酮膜的制备以及加氢性能研究：将磺化度为45％的磺化聚醚醚酮基膜浸泡在浓度为2mol/L的KCl水溶液，85℃水浴加热并搅拌4h，用去离子水清洗、干燥、压制膜电极。具体为：将改性质子交换膜在70℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在160℃、3MPa条件下热压110s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
在电化学氢泵反应器中恒电压操作，在电压范围为0.4-1.2V(相对于标准氢电极)内每个电压下反应2h。当电流密度为20mA/cm2时，阴极电势可达到1.6V(相对于标准氢电极)。当操作电压为0.4V(相对于标准氢电极)时，反应2h后，加氢产物主产物甲酸的电流效率约11.5％，反应速率约为16.5nmol.cm-2s-1。
实施例3：
层层自组装改性磺化聚醚醚酮膜的制备以及加氢性能研究：将磺化度为71％的磺化聚醚醚酮材料加热溶于去离子水，配制成荷负电聚合物溶液；将聚季铵盐材料溶于去离子水配制成荷正电聚合物溶液，两种溶液的质量浓度均为86.1％。将磺化度为67％的磺化聚醚醚酮膜浸泡在荷正电聚合物溶液中30min，取出后用去离子水清洗，然后浸入到荷负电聚合物溶液中30min，取出后去离子水清洗。交替进行上述步骤，在磺化聚醚醚酮膜表面引入3层荷正电聚季铵盐。用去离子水清洗、干燥、压制膜电极，具体为：将改性质子交换膜在60℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在150℃、3MPa条件下热压120s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
在电化学氢泵反应器中恒电压操作，在电压范围为0.4-1.2V(相对于标准氢电极)内每个电压下反应2h。当电流密度为20mA/cm2时，阴极电势可达到1.6V(相对于标准氢电极)。在0.8V(相对于标准氢电极)下反应2h后，生成甲酸的电流效率为65.5％，析氢副反应的电流效率在反应10h内始终控制在约10-15％范围内；反应10h后反应速率为80nmol.cm- 2s-1。开路电压下，不加液体缓冲层的电化学氢泵所对应欧姆阻力约为0.18Ω，远小于带有液体缓冲层氢泵的2.99Ω。
实施例4：
层层自组装改性磺化聚醚醚酮膜的制备以及加氢性能研究：将磺化度为71％的磺化聚醚醚酮材料加热溶于去离子水，配制成荷负电聚合物溶液；将聚季铵盐材料溶于去离子水配制成荷正电聚合物溶液，两种溶液的质量浓度均为65％。按照实施例3的方法在磺化度为67％的磺化聚醚醚酮膜表面引入3层荷正电聚季铵盐后，再自组装一层聚乙烯亚胺，每次浸泡时间为40min。用去离子水清洗、干燥、压制膜电极，具体为：将改性质子交换膜在60℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在140℃、3MPa条件下热压120s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
在电化学氢泵反应器中恒电压操作，在电压范围为0.4-1.2V(相对于标准氢电极)内每个电压下反应2h。当电流密度为15mA/cm2时，阴极电势达到1.8V(相对于标准氢电极)。操作电压为0.4V反应2h，电流密度约为18mA/cm2，生成甲酸的电流效率达到约90％；反应10h后析氢副反应的电流效率仍低于15％。开路电压下，不加液体缓冲层的电化学氢泵所对应欧姆阻力约为0.47Ω，远小于带有液体缓冲层氢泵的2.99Ω。
实施例5：
层层自组装改性磺化聚醚醚酮膜的制备以及加氢性能研究：将磺化度为73％的磺化聚醚醚酮材料加热溶于去离子水，配制成荷负电聚合物溶液,质量浓度为87.5％；将聚乙烯亚胺材料溶于去离子水配制成荷正电聚合物溶液，质量浓度为6％。在磺化度为75％的磺化聚醚醚酮膜表面引入3层荷正电聚乙烯亚胺后，每次浸泡时间为25min；干燥压制膜电极备用，具体为：将改性质子交换膜在65℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在155℃、3.2MPa条件下热压100s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
在电化学氢泵反应器中恒电压操作，在电压范围为0.4-1.2V(相对于标准氢电极)内每个电压下反应2h。当电流密度为30mA/cm2时，阴极电势达到1.4V(相对于标准氢电极)。操作电压为0.6V反应2h，电流密度约为12mA/cm2，生成甲酸的电流效率达到约90％；反应10h后析氢副反应的电流效率仍低于10％。开路电压下，不加液体缓冲层的电化学氢泵所对应欧姆阻力约为0.45Ω，远小于带有液体缓冲层氢泵的2.99Ω。
实施例6：
层层自组装改性磺化聚醚醚酮膜的制备以及加氢性能研究：将磺化度为75％的磺化聚醚醚酮材料加热溶于去离子水，配制成荷负电聚合物溶液；将聚季铵盐材料溶于去离子水配制成荷正电聚合物溶液，两种溶液的质量浓度均为76.2％。将磺化度为48％的磺化聚醚醚酮膜浸泡在荷正电聚合物溶液中40min，取出后用去离子水清洗，然后浸入到荷负电聚合物溶液中40min，取出后去离子水清洗。交替进行上述步骤，在磺化聚醚醚酮膜表面引入3层荷正电聚季铵盐。用去离子水清洗、干燥、压制膜电极，具体为：将改性质子交换膜在60℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在150℃、3MPa条件下热压120s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
实施例4：
层层自组装改性磺化聚醚醚酮膜的制备以及加氢性能研究：将磺化度为73％的磺化聚醚醚酮材料加热溶于去离子水，配制成荷负电聚合物溶液；将聚季铵盐材料溶于去离子水配制成荷正电聚合物溶液，两种溶液的质量浓度均为55％。在磺化度为78％的磺化聚醚醚酮膜表面引入3层荷正电聚季铵盐后，再自组装一层聚乙烯亚胺，每次浸泡时间为35min。用去离子水清洗、干燥、压制膜电极，具体为：将改性质子交换膜在60℃烘箱中干燥后，夹在两张单面涂有阴、阳极催化剂的碳纸扩散层中间，在140℃、3MPa条件下热压120s制成膜电极，然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，其特征在于，该方法中采用正电荷改性的质子交换膜替代液体缓冲层，在电化学氢泵CO2加氢反应器外加电能时，阳极氢气解离生成的氢质子穿过正电荷改性的质子交换膜，在阴极生成原位吸附氢与CO2发生加氢反应；
所述的质子交换膜中通过离子置换法或层层自组装法在质子交换膜中引入正电荷，膜中的正电荷在电场作用下向阴极侧迁移并积累，与阴极形成双电层，调控CO2加氢的阴极电势，促进CO2加氢反应；同时，利用正电荷对氢质子的Donnan排斥效应，稳定抑制析氢反应。
2.根据权利要求1所述的一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，其特征在于，所述的质子交换膜的材质为非氟磺酸聚合物，其磺化度为40-80％。
3.权利要求1或2所述的一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，其特征在于，采用离子置换法制备正电荷改性的质子交换膜，制备方法为：将质子交换膜放置于浓度为1.5-3mol/L的KCl、NaCl或者MgCl2的水溶液中，75-85℃浸泡1-12h，通过浸泡将部分氢质子置换为金属阳离子，然后采用去离子水清洗膜表面，得到正电荷改性的质子交换膜。
4.权利要求1或2所述的一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，其特征在于，采用层层自组装法制备正电荷改性的质子交换膜，制备方法为：将质子交换膜交替浸泡在荷负电聚合物水溶液中和荷正电聚合物水溶液中，每次浸泡20-40min，最后采用去离子水清洗膜表面得到正电荷改性的质子交换膜；自组装层数为1-3层，每层厚度为0.2-0.3μm；利用荷负电磺化聚醚醚酮膜与荷正电聚合物材料之间的静电吸引作用，在膜表面附着正电荷，与阴极形成双电层调控CO2加氢电势。
5.根据权利要求4所述的一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，其特征在于，所述的荷负电聚合物为磺化度大于70％的磺化聚醚醚酮，其水溶液质量浓度为50-88％。
6.根据权利要求4所述的一种膜法调控电化学氢泵CO2加氢反应器中阴极电势的方法，其特征在于，所述的荷正电聚合物为聚季铵盐或者聚乙烯亚胺，其水溶液质量浓度分别为50-88％或3-10％。
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