CN110305172A - 一种钴膦酸盐及其制备方法和作为宽温域质子传导材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴膦酸盐及其制备方法和作为宽温域质子传导材料的应用。该钴膦酸盐的分子表达式为[Co(4,4′‑bipy)(H2O)4]·[Co(4,4′‑bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·6H2O，其中，H4bmt为去两个质子的配体(苯‑1,3,5‑三甲基(亚甲基))三磷酸(H6bmt)，4,4′‑bipy为4,4′‑联吡啶分子。其制备方法是将含H6bmt、4,4′‑联吡啶、Co(OAc)2·4H2O，且pH＝2～9的水溶液进行水热反应，即得。钴膦酸盐结构中含有大量的水分子和膦酸基团以及丰富的氢键网络，其作为水媒介的质子传导材料应用，在287～373K的宽工作温度范围表现出优异的导电性能，而且在373K和98％相对湿度(RH)下多次循环使用仍能保持结构的稳定和非常高的传导值，是潜在的质子传导材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子传导材料，具体涉及一种以钴(II)为中心金属离子，4,4′-联吡啶和[H4bmt]2-为配体构成的钴膦酸盐(钴-膦酸配合物)，还涉及钴膦酸盐的制备方法以及钴膦酸盐作为在宽工作温度范围质子传导材料的应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子传导材料由于在电化学器件、传感器以及燃料电池方面具有潜在的应用价值而引起了广泛的关注。目前，已经商业化的全氟磺酸水化膜在60～80℃和98％RH下的质子传导率为10-2～10-1S·cm-1。但是全氟磺酸的价格很高，而且在高于100℃使用时不稳定，严重影响了质子传导效果。另外，全氟磺酸作为一种无定形的聚合物，很难获得其结构信息，难以深入地研究其质子传输通道与传导机理。近年来，研究者做了许多研究工作来探索具有高传导值并且能够长期循环使用的质子传导材料，多种材料被开发出来，如共价有机框架(COFs)、金属有机框架/配位聚合物(MOFs/CPs)和有机聚合物等类型。相比于其它种类的材料，配位聚合物由于具有非常高的结晶度和精确设计的结构，被认为是一种潜在的质子传导材料。目前以水分子作为媒介的配合物质子传导材料，如[Li3(HPA)(H2O)4]·H2O、Ca-PiPhtA-I、Zn(m-H6L)和La(H5DTMP)·7H2O等主要是在室温下研究质子传导，不能充分了解其在较高温度下的导电性能。在实际应用中，低温传导材料因其便携性受到人们的关注，而高温传导材料更有利于实现高效的氢转化。因而开发一种在宽工作温度范围具有高传导值以及长期循环使用的水媒介膦酸类配合物质子传导材料具有实际应用价值。参考文献【1】Bazaga-Garcia,M.；Papadaki,M.；Colodrero,R.M.P.；Olivera-Pastor,P.；Losilla,E.R.；Coeto-Ortega,B.；Aranda,M.A.G.；Choquesillo-Lazarte,D.；Cabeza,A.；Demadis,K.D.TuCong Proton Conductivity in Alkali Metal Phosphonocarboxylates byCation Size-Induced and Water-Facilitated Proton TransferPathways.Chem.Mater.2015,27,424-435.【2】Bazaga-García,M.；Colodrero,R.M.P.；Papadaki,M.；Garczarek,P.；Zoń,J.；Olivera-Pastor,P.；Losilla,E.R.；León-Reina,L.；Aranda,M.A.G.；Choquesillo-Lazarte,D.；Demadis,K.D.；Cabeza,A.Guest Molecule-Responsive Functional Calcium Phosphonate Frameworks for Tuned ProtonConductivity.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5731-5739.【3】Colodrero,R.M.P.；Angeli,G.K.；Bazaga-Garcia,M.；Olivera-Pastor,P.；Villemin,D.；Losilla,E.R.；Martos,E.Q.；Hix,G.B.；Aranda,M.A.G.；Demadis,K.D.；Cabeza,A.Structural Variability inMultifunctional Metal Xylenediaminetetraphosphonate Hybrids.Inorg.Chem.2013,52,8770-8783.【4】Colodrero,R.M.P.；Olivera-Pastor,P.；Losilla,E.R.；Aranda,M.A.G.；Leon-Reina,L.；Papadaki,M.；McKinlay,A.C.；Morris,R.E.；Demadis,K.D.；Cabeza,A.Multifunctional Lanthanum Tetraphosphonates:Flexible,Ultrami-croporous and Proton-Conducting Hybrid Frameworks.Dalton Trans.2012,41,4045-4051.【5】Ponomareva,V.G.；Kovalenko,K.A.；Chupakhin,A.P.；Dybtsev,D.N.；Shutova,E.S.；Fedin,V.P.Imparting High Proton Conductivity to a Metal-OrgaCocFramework Material by Controlled Acid Impregnation.J.Am.Chem.Soc.2012,134,15640-15643.
发明内容
针对现有的配合物质子传导材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供了一种在宽工作温度范围具有高传导值以及高温高相对湿度环境下能够稳定循环使用的钴膦酸盐，即钴-膦酸配合物，可以作为质子传导材料广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池。
本发明的第二个目的是在于提供一种钴膦酸盐的制备方法，该方法是通过水热法一步合成钴-膦酸配合物，操作简单，成本低，有利于扩大生产。
本发明的第三个目的是在于提供钴膦酸盐的应用，将其作为质子传导材料在宽工作温度范围内具有很高的传导率以及高温高相对湿度环境下能够稳定循环使用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钴膦酸盐，其具有以下化学表达式：
[Co(4,4′-bipy)(H2O)4]·[Co(4,4′-bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·6H2O；
其中，
配体H4bmt为配体(苯-1,3,5-三甲基(亚甲基))三磷酸(H6bmt)失去两个质子形成的阴离子基团，结构式为：
配体4,4′-bipy的结构式为：
优选的方案，钴膦酸盐属三斜晶系，空间群为P晶胞参数： α＝107.348(2)°，β＝100.689(2)°，γ＝101.407(2)°，Dcalc＝1.613g cm-3，Z＝1，μ＝0.765mm-1，F(000)＝808.0。
本发明的钴膦酸盐具体晶体学参数、部分键长以及氢键构型分别如下表1、表2和表3所示：
表1钴膦酸盐的晶体学参数
表2钴膦酸盐的部分键长
| Co1-O10 | 2.091(3) | Co1-O11 | 2.109(3) |
| Co2-O12 | 2.105(3) | Co2-O13 | 2.116(2) |
| Co1-N1 | 2.147(2) | Co2-N3 | 2.151(2) |
表3钴膦酸盐的氢键构型
本发明选择H6bmt作为配体，相比于现有的羧酸类配体表现出更加多样的配位模式以及良好的亲水性，且形成的配合物具有更好的热稳定性和水稳定性。
本发明的水媒介钴膦酸盐即由钴(II)中心金属离子与4,4′-联吡啶和[H4bmt]2-通过配位作用和氢键作用形成的三维超分子网状结构，其中大量的水分子、H3O+以及膦酸基团形成了丰富的氢键通道，而且膦酸基团与客体水分子也可以作为质子载体。由此，所述钴膦酸盐可以作为潜在的质子传导材料。
本发明还提供了一种钴膦酸盐的制备方法，该方法是将含H6bmt、4,4′-联吡啶、Co(OAc)2·4H2O，且pH＝2～9的水溶液进行水热反应，即得。
优选的方案，H6bmt、4,4′-联吡啶及Co(OAc)2·4H2O的质量比为0.4～4:0.2～2:0.3～3。
优选的方案，所述水热反应的条件为：在100～140℃温度下保温48～72h。
优选的方案，碱性水溶液中包含的碱是少量的，如将1mol/L NaOH溶液与去离子按体积比0.030～0.300:20～100得到的碱性溶液。其主要是控制混合水溶液的pH在2～9范围内。
本发明的钴磷酸盐的制备方法，包括以下具体操作：将0.4～4g H6bmt、0.2～2g4,4′-联吡啶、0.3～3g Co(OAc)2·4H2O、1mol/L 30～300μL NaOH溶液和20～100mL去离子水加入到聚四氟乙烯内衬，然后置于高压釜中，在100～140℃下恒温放置48～72h。冷却后即得到钴磷酸盐；所述钴膦酸盐为粉红色块状晶体。
本发明还提供了一种钴膦酸盐的应用，将其作为质子传导材料的应用。
优选的方案，所述钴膦酸盐在温度为287～373K范围内质子传导值保持在10-3S·cm-1以上。
优选的方案，所述钴膦酸盐在去离子水中浸泡两周和在回流水中浸泡一天仍能保持结构的稳定。
优选的方案，所述钴膦酸盐在287～373K的宽温度范围和98％RH具有高于10-3S·cm-1的质子传导率。
优选的方案，所述钴膦酸盐在373K和98％RH下多次循环使用的传导值在4.84×10-3～6.78×10-3S·cm-1范围内，考虑到实验误差的影响，传导值没有明显改变，说明所述钴膦酸盐能够长期稳定使用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的钴膦酸盐具有精确的结构信息，可以看出结构中质子载体的浓度和氢键通道的连接方式，有利于了解质子传导的路径与机理。
本发明的钴膦酸盐在宽工作温度范围内具有高于10-3S·cm-1的质子传导率，而且在高温高相对湿度下能够多次循环使用，可以作为潜在的质子传导材料应用于多种极端工作环境。
本发明的钴膦酸盐在具有优异的水稳定性和热稳定性。
本发明的钴膦酸盐制备方法操作简单，通过水热反应一步完成，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1是配体H6bmt的结构式。
图2是根据本发明实施例2中得到钴膦酸盐的三维超分子网状结构示意图。
图3是根据本发明实施例2中得到钴膦酸盐在不同条件下的X-射线衍射图谱：模拟(a)；合成样品(b)；在去离子水中浸泡两周(c)；回流一天(d)和测完质子传导之后(e)。
图4是根据本发明实施例2中得到钴膦酸盐在不同条件下的阻抗图谱。
图5是根据本发明实施例2中得到钴膦酸盐在287-297K和98％RH下的阿伦尼乌斯图谱。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种钴膦酸盐，其制备方法包括：将0.72g H6bmt、0.46g 4,4′-联吡啶和0.6g Co(OAc)2·4H2O加入到30mL去离子水中，搅拌并加入60μL1mol/L的NaOH溶液。然后在100℃的高压釜中恒温放置48h，冷却到室温后有晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，得到钴膦酸盐。该钴膦酸盐为粉红色块状晶体。元素分析数据C48H78Co2N6O32P6，理论值：C,37.08；H,5.06；N,5.41％。实验值：C,37.46；H,5.42；N,5.04％。主要红外数据(KBr,cm-1)：3379,3098,3056,2911,1611,1521,1453,1237,1151,1020,934。
对本发明实施例1所制得的钴膦酸盐进行单晶结构解析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的Mo/kα射线 扫描，得到如下结果：本发明实施例1所制得的钴膦酸盐属三斜晶系，空间群为P晶胞参数：α＝107.348(2)°，β＝100.689(2)°，γ＝101.407(2)°，Dcalc＝1.613g cm-3，Z＝1，μ＝0.765mm-1，F(000)＝808.0。使用Diamond软件绘制该钴膦酸盐的晶体结构，得到如图2所示的三维超分子网状结构示意图。
实施例2
一种钴膦酸盐，其制备方法包括：将0.72g H6bmt、0.46g 4,4′-联吡啶和0.6g Co(OAc)2·4H2O加入到30mL去离子水中，搅拌并加入60μL1mol/L的NaOH溶液。然后在140℃的高压釜中恒温放置72h，冷却到室温后有晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，得到钴膦酸盐。该钴膦酸盐为粉红色块状晶体。
对本发明实施例2所制备的钴膦酸盐进行X-射线衍射分析，其衍射峰与发明实施例1中单晶解析获得的模拟衍射峰一致，说明了按照实施例1和实施例2的制备方法得到的是同一种物质。
为了考察本发明制备的钴膦酸盐的质子传导性能，将50mg左右本发明实施例2中制备的钴膦酸盐制成直径约为10mm、厚度为0.5mm的圆片。然后将圆片放在多孔的碳电极(Sigracet，GDL 10BB，no Pt)中间。阻抗数据通过HP4284A阻抗分析仪收集，频率范围为20Hz～1MHz，外加电压为0.2V。所述钴膦酸盐的温度测试范围为287～373K，相对湿度范围为60％～98％RH。待测试值稳定后记录数值，利用winDETA程序包对数据进行处理。
应用实施例1
将两份100mg本发明实施例2中制备的钴膦酸盐分别放在去离子水中浸泡两周以及回流水中放置一天，发现实验前后的钴膦酸盐质量没有明显变化，进一步收集实验之后的钴膦酸盐，干燥之后进行XRD表征。不同条件下测试水稳定性样品的X-射线衍射峰与模拟的衍射峰保持一致，说明了钴膦酸盐具有优异的水稳定性。不同条件下的X-射线衍射图谱如图3所示。
应用实施例2
本发明实施例2中所制备的钴膦酸盐在98％RH和287～373K温度范围内进行质子传导性能测试。随着温度的升高，钴膦酸盐的传导值逐渐增加，在358K时达到最大值，即为9.87×10-3S·cm-1。随后传导率略微下降可能是由于高温导致了水分子的部分损失，影响了质子传导效率。所述钴膦酸盐在不同温度下的阻抗图谱如图4(a)和图4(b)所示。
应用实施例3
本发明实施例2中所制备的钴膦酸盐在297K和60％-98％RH下进行质子传导性能测试。随着相对湿度的升高，钴膦酸盐的传导值由60％RH时的7.6×10-6S·cm-1上升到98％RH时的2.02×10-3S·cm-1。在98％RH时，阻抗图谱低频区的部分圆弧消失，说明质子传导的种类为H+，也体现出高湿度环境更有利于质子的传递。所述钴膦酸盐在不同相对湿度下的阻抗图谱如图4(c)所示。
应用实施例4
本发明实施例2中所制备的钴膦酸盐在373K和98％RH下的重复性实验。所述钴膦酸盐的质子传导性能每间隔2h测试一次，循环5次的传导值保持在4.84×10-3～6.78×10- 3S·cm-1，在考虑实验误差的情况下没有明显变化，说明所述钴膦酸盐在长期循环使用仍能保持非常高的传导值，不同时间下的阻抗图谱如图4(d)所示。在不同条件下测试质子传导性能的钴膦酸盐进一步收集并进行XRD表征，其X-射线衍射峰与模拟衍射峰的出峰位置保持一致，如图3所示，说明了所述钴膦酸盐能够作为质子传导材料适用于不同温度和相对湿度环境。
应用实施例5
本发明实施例2中所制备的钴膦酸盐在98％RH和287～297K温度范围内的活化能(Ea)由阿伦尼乌斯方程[σ＝σ0exp(-Ea/kBT)]计算得到。选择287～297K温度范围研究活化能的原因在于低温可以保证样品中水份的稳定。只有在这种情况下，电导率的变化取决于温度。由ln(σT)vs 1000/T线性拟合可以得到所述钴膦酸盐的Ea值为0.29eV，阿伦尼乌斯图谱如图5所示，说明所述钴膦酸盐的质子传递遵循的是跃迁机理。质子在水分子与膦酸基团之间跃迁，收到质子的水分子或者膦酸基团进一步将质子传递给下一个质子载体。
本发明制备的水稳定钴膦酸盐在宽工作温度范围内呈现优异的质子传导性能，并且在高温高相对湿度环境下多次循环使用仍能保持结构的稳定，而且从原子尺度上可以清晰地了解质子传输的路径与机理，可以作为潜在的质子传导材料满足不同环境的使用，具有非常高的实际应用价值。
Claims (7)
1.一种钴膦酸盐，其特征在于：具有以下化学表达式：
[Co(4,4′-bipy)(H2O)4]·[Co(4,4′-bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·6H2O；
其中，
配体H4bmt的结构式为：
配体4,4′-bipy的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种钴膦酸盐，其特征在于：钴膦酸盐属三斜晶系，空间群为P晶胞参数：α＝107.348(2)°，β＝100.689(2)°，γ＝101.407(2)°，Dcalc＝1.613g cm-3，Z＝1，μ＝0.765mm-1，F(000)＝808.0。
3.权利要求1或2所述的一种钴膦酸盐的制备方法，其特征在于：将含H6bmt、4,4′-联吡啶、Co(OAc)2·4H2O，且pH＝2～9的水溶液，进行水热反应，即得。
4.根据权利要求3所述的一种钴膦酸盐的制备方法，其特征在于：H6bmt、4,4′-联吡啶及Ni(OAc)2·4H2O的质量比为0.4～4:0.2～2:0.3～3。
5.根据权利要求3或4所述的一种钴膦酸盐的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：在100～140℃温度下保温48～72h。
6.权利要求1或2所述的一种钴膦酸盐的应用，其特征在于：作为质子传导材料的应用。
7.根据权利要求6所述的一种钴膦酸盐的应用，其特征在于：所述钴膦酸盐在温度为287～373K范围内质子传导值保持在10-3S·cm-1以上。
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