CN110304854A - 一种氧化镁膨胀剂熟料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化镁膨胀剂熟料包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿85～90％、超细石灰石粉占比3～10％、Na基膨润土3～7％；所述的菱镁矿浮选尾矿品位≤40％。本氧化镁膨胀剂熟料的制备方法为：将菱镁矿浮选尾矿、超细石灰石粉按比例通过螺旋输送机搅拌输送至搅拌机中搅匀；然后，在搅拌机中加入Na基膨润土，搅拌均匀后进入圆盘造球机造球；最后，进入回转窑煅烧后得到氧化镁膨胀剂熟料，煅烧温度为760～850℃，煅烧时间60min。本发明提供的氧化镁膨胀剂熟料，Na基膨润土的Na⁺在MgO缺陷晶体空穴中的吸附减低了MgO熟料需水性；煅烧前加入了造球工序，煅烧更为均匀，避免块矿过烧或欠烧。

Description

一种氧化镁膨胀剂熟料及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土膨胀剂技术领域，特别是一种氧化镁膨胀剂熟料及其制备方法。

背景技术

混凝土膨胀剂为补偿收缩混凝土以及预应力混凝土主要外加剂，在建筑行业应用广泛。目前混凝土膨胀剂主要有三大类，氧化钙类、硫铝酸钙类和氧化镁类。因氧化镁膨胀剂水化过程需水量少、膨胀过程可以调控和水化产物稳定等优点逐渐成为市场中主流膨胀剂。除此之外，氧化钙和硫铝酸钙双膨胀源、氧化钙和氧化镁双膨胀源因其能够全过程弥补混凝土收缩而得到广泛应用。

通常氧化镁膨胀剂由氧化镁熟料经粉磨，加入其它功能性组分后制得，氧化镁熟料生产工艺为品位≥45％菱镁矿经破碎、粉磨后进入煅烧设备中，在一定的煅烧温度和煅烧时间下，制得具备某一活性和品位的轻烧氧化镁膨胀剂熟料。根据行业标准《混凝土用氧化镁膨胀剂》要求，膨胀剂中MgO含量≥80％，且不同活性的MgO需控制活性秒数在±100s以内，对于菱镁矿原矿品位以及煅烧过程控制要求较高。同时，MgO类的膨胀剂发生水化反应会对混凝土工作性能造成一定的影响，可能会使减水剂用量增加。因此改进MgO类膨胀剂对水的依赖性，对降低补偿收缩混凝土使用成本，进一步推广MgO类膨胀剂具有重要意义。

我国的菱镁矿资源主要分布在辽宁营口一带，高品位(品位≥45％)的菱镁矿资源主要用于耐火材料、医疗等高附加值产业。若将高品位菱镁矿石加工成氧化镁膨胀剂，一方面是高品位原矿成本相对较高，相对其他类型膨胀剂成本不占优势，二是混凝土用氧化镁膨胀剂相对其他MgO产业其产品附加值低，造成资源的浪费。同时，由于国家对于环保以及固废再利用的鼓励政策，通过低品位菱镁矿浮选技术，使原来利用率低的低品位矿石也得到了有效利用。该类型的菱镁矿浮选尾矿根据浮选工艺流程的不同，尾矿中MgO的品位一般低于40％，且含一定量的浮选药剂，如何有效利用低品位的菱镁矿浮选尾矿制备氧化镁膨胀剂，对环境保护，经济可持续发展具有重要的意义。另外，氧化镁型的膨胀剂熟料，由于采用不同的进料粒度和煅烧设备，极容易造成物料外部的过烧和内部的欠烧，从而导致膨胀剂均匀性较差，不利于氧化镁膨胀剂在混凝土中的应用。

文献《菱镁矿尾矿制备高活性MgO的性能表征》中的菱镁矿尾矿实际上是低品位菱镁矿，而不是矿物加工意义上的选别尾矿，品位为43.85％，属于低品位矿石，且用电导率表征MgO活性的方法有别于柠檬酸法测定混凝土用氧化镁的活性，在实验室条件下给出了低品位菱镁矿制备氧化镁膨胀剂可能性。

专利CN104386938A利用硫铝酸盐、硬石膏、氧化钙为主要原料制备多功能膨胀剂，尽管添加了少量的MgO，但本质上属于硫铝酸盐-氧化钙类膨胀剂，MgO在混凝土收缩早期补偿中发挥的作用很小。所采用的氧化镁为死烧或过烧氧化镁，过烧MgO中方镁石结晶形态完整，活性低，水化龄期长达几十年，国外一些桥梁坍塌事故就是因为过烧MgO含量超标引起。因此，过烧MgO因为长龄期的安定性问题而被限量使用，过烧MgO类的膨胀剂在过去的几十年里被严禁用于除大坝等大体积混凝土以外的其他工程项目。随技术的发展，轻烧MgO因其不同于死烧MgO的化学性能，作为第三代膨胀剂被广泛的应用于混凝土中。

专利CN107128938A采用低品位菱镁矿为原料，压块后采用分段煅烧工艺，将白云石分解为CaO和MgO；然后在950℃条件下，将滑石脱水成MgSiO3,制得氧化镁膨胀剂，该方法利用对象为低品位菱镁矿，其品位通常在42％～45％之间。该方法采用的低品位菱镁矿通常是品位低于45％的菱镁矿，该品位菱镁矿可通过浮选等工艺得到高品位菱镁矿应用于其他行业提高产品的附加值，用于制备膨胀剂实质上浪费了部分资源；在不加任何粘结剂的情况下进行压块，由于MgO粉体并不具备粘性，所获得块体转运过程中性质不稳定，易成粉末。

专利CN107304108A中实际制备的是硫铝酸盐类膨胀熟料，以低品位石灰石和电石渣作为钙质来源，脱硫石膏作为硫质来源，高铝煤矸石作为铝质来源，经煅烧得到，工艺较为复杂，煅烧温度较高，膨胀剂成本较高。

发明内容

针对以上现有技术的不足，为解决氧化镁膨胀剂对水的依赖性问题，以及菱镁矿浮选尾矿堆存造成的环境污染问题、氧化镁熟料成本过高以及氧化镁熟料煅烧中出现的过烧和欠烧问题，本专利提供了一种氧化镁膨胀剂熟料及其制备方法，具体通过以下技术实现。

一种氧化镁膨胀剂熟料，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿85～90％、超细石灰石粉占比3～10％、Na基膨润土3～7％；所述的菱镁矿浮选尾矿品位≤40％。

上述氧化镁膨胀剂熟料，以菱镁矿浮选尾矿为原料，加入不同组分后造球，通过回转窑煅烧工艺，利用Na基膨润土Si-O四面体和Al-O八面体片层结构构型，使层间Na⁺能够在MgO缺陷晶体的空穴中吸附，宏观表现为降低氧化镁型膨胀剂的需水性，不会增加减水剂用量，导致单方混凝土成本增加；同时，超细石灰石粉能够有效中和浮选尾矿中无法被压滤的水分，使原料不会团聚。

优选地，氧化镁膨胀剂熟料包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿88％、超细石灰石粉占比7％、Na基膨润土5％。

更优选地，所述的菱镁矿浮选尾矿-200目含量≥90％，含水率≤6％。

更优选地，所述的超细石灰石粉含水率≤5％，比表面积≥700m²/kg，CaO含量≥70％。

更优选地，所述的Na基膨润土中蒙脱石含量≥65％，且-200目含量≥85％，吸蓝量≥36.5g/100g。

本发明还提供了上述氧化镁膨胀剂熟料的制备方法，包括如下步骤：首先，将菱镁矿浮选尾矿、超细石灰石粉按比例通过螺旋输送机搅拌输送至搅拌机中搅匀；然后，在搅拌机中加入Na基膨润土，搅拌均匀后进入圆盘造球机造球；最后，进入回转窑煅烧后得到氧化镁膨胀剂熟料，煅烧温度为760～850℃，煅烧时间60min。

采用造球工序，使煅烧更均匀，不会出现块矿过烧或者欠烧问题

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、氧化镁膨胀剂熟料需水量大问题得到解决，Na基膨润土不仅起到粘结作用而且能够对氧化镁晶体进行表面改性；Na⁺在MgO缺陷晶体空穴中的吸附减低了MgO熟料的需水性；

2、氧化镁膨胀剂熟料煅烧前由于加入了造球工序，进入回转窑后煅烧更为均匀，不会出现块矿过烧或者欠烧情况；

3、原料廉价易得，菱镁矿浮选尾矿为固体废弃物，原料无需花钱，相较于高品位菱镁矿而言，节省了原料成本；并且浮选尾矿是已经破碎、磨矿后的产品，相对其他原料节省了加工费用。

附图说明

图1为以下实施例和比较例的氧化镁膨胀剂熟料的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和比较例所用到的菱镁矿浮选尾矿取自辽宁大石桥某选厂，尾矿经反-正两次浮选后得到，化学成分如下表1所示：

表1菱镁矿浮选尾矿化学成分分析

化学成分	MgO	CaO	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	烧失量
							含量(％)	39.5	0.8	17.3	0.74	4.17	37.12

菱镁矿尾矿经由压滤机压滤后由皮带传输进入双轴搅拌机，实测含水5.2％，-200目的含量90％；超细石灰石粉比表面积753m²/kg，CaO含量80％；Na基膨润土中蒙脱石含量72％，且-200目含量92％，吸蓝量46.3g/100g。

实施例1

本实施例提供的氧化镁膨胀剂熟料，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿88％、超细石灰石粉占比7％、Na基膨润土5％。

本实施例提供的氧化镁膨胀剂熟料的制备方法为：首先，将菱镁矿浮选尾矿、超细石灰石粉按比例通过螺旋输送机搅拌输送至双轴搅拌机中搅匀；然后，在双轴搅拌机中加入Na基膨润土，搅拌均匀后进入圆盘造球机造球；最后，进入回转窑煅烧后得到氧化镁膨胀剂熟料，煅烧温度为760～850℃，煅烧时间60min。本实施例的制备流程图如图1所示。

实施例2

本实施例提供的氧化镁膨胀剂熟料，其制备方法、各原料的品质与实施例1相同。不同之处在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿90％、超细石灰石粉占比3％、Na基膨润土7％。

实施例3

本实施例提供的氧化镁膨胀剂熟料，其制备方法、各原料的品质与实施例1相同。不同之处在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿85％、超细石灰石粉占比10％、Na基膨润土5％。

实施例4

本实施例提供的氧化镁膨胀剂熟料，其制备方法、各原料的品质与实施例1相同。不同之处在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿90％、超细石灰石粉占比7％、Na基膨润土3％。

比较例1

本比较例提供的氧化镁膨胀剂熟料，其制备方法、各原料的品质与实施例1～4均相同。不同之处在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿92％、超细石灰石粉占比6％、Na基膨润土2％。

比较例2

本比较例提供的氧化镁膨胀剂熟料，其制备方法、各原料的品质与实施例1～4均相同。不同之处在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿83％、超细石灰石粉占比12％、Na基膨润土5％。

比较例3

本比较例提供的氧化镁膨胀剂熟料，其制备方法、各原料的品质与实施例1～4均相同。不同之处在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿89％、超细石灰石粉占比1％、Na基膨润土10％。

比较例4

本比较例提供的氧化镁膨胀剂熟料，所用的菱镁矿浮选尾矿、Na基膨润土的品质与实施例1相同，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿88％、普通石灰石粉占比7％、Na基膨润土5％。普通石灰石粉的含水率2％，比表面积385m²/kg，CaO含量74％。

比较例5

本比较例提供的氧化镁膨胀剂熟料，所用的菱镁矿浮选尾矿、超细石灰石粉的品质与实施例1相同，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿88％、超细石灰石粉占比7％、Ca基膨润土5％。Ca基膨润土中蒙脱石含量30％，且-200目含量65％，吸蓝量20g/100g。

应用例1：加入实施例1～4，比较例1～5制备的氧化镁膨胀剂熟料所制备的混凝土的性能检测

混凝土标号C30，分别加入实施例1～4和比较例1～5制备的氧化镁膨胀剂熟料，混凝土配合比如下表2所示。

表2所用混凝土的各原料配合比

当混凝土中加入实施例1～4和比较例1～5制备的氧化镁膨胀剂熟料后，通过调节减水剂掺量来控制混凝土坍落度不变(50mm)。此时，对混凝土所需要的减水剂用量和胶砂水中7d限制膨胀率进行测定，兵另设未加入任何氧化镁膨胀剂熟料作为空白对照，结果如下表3所示。

表3所用混凝土的各原料配合比

由表2可知，加入实施例1～4和比较例1～5制备的氧化镁膨胀剂熟料，都能一定程度降低混凝土减水剂的用量，说明Na基膨润土能够有效降低氧化镁类膨胀剂的需水性，但是比较例1～5的减水剂减少的量非常小，且胶砂水中7d限制膨胀率也明显高于比较例和空白对照；而选用比较例4的原料为普通石灰粉时，由于无法中和浮选尾矿中未被压滤的水分，使原料产生团聚，并导致混凝土的减水剂用量增多，限制膨胀率提升不明显。比较例5的原料为钙基膨润土时，由于钙基膨润土层间为Ca²⁺，离子电荷较高，无法有效降低氧化镁膨胀剂的需水量。

应用例2：对实施例1～4，比较例1～5制备的氧化镁膨胀剂熟料进行活性检测

利用柠檬酸法对实施例1～4，比较例1～5制备的氧化镁膨胀熟料进行活性检测，结果如下表4：

表4实施例1～4，比较例1～5制备的氧化镁膨胀剂熟料进行活性检测结果

由上表可知，实施例1～4中活性秒数稳定在250±20s，而比较例1～5中活性秒数波动范围很大。

Claims (6)

1.一种氧化镁膨胀剂熟料，其特征在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿85～90％、超细石灰石粉占比3～10％、Na基膨润土3～7％；所述的菱镁矿浮选尾矿品位≤40％。

2.根据权利要求1所述的氧化镁膨胀剂熟料，其特征在于，包括以下按重量百分比的原料：菱镁矿浮选尾矿88％、超细石灰石粉占比7％、Na基膨润土5％。

3.根据权利要求1或2所述的氧化镁膨胀剂熟料，其特征在于，所述的菱镁矿浮选尾矿-200目含量≥90％，含水率≤6％。

4.根据权利要求1或2所述的氧化镁膨胀剂熟料，其特征在于，所述的超细石灰石粉含水率≤5％，比表面积≥700m²/kg，CaO含量≥70％。

5.根据权利要求1或2所述的氧化镁膨胀剂熟料，其特征在于，所述的Na基膨润土中蒙脱石含量≥65％，且-200目含量≥85％，吸蓝量≥36.5g/100g。

6.权利要求1或2所述的氧化镁膨胀剂熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，将菱镁矿浮选尾矿、超细石灰石粉按比例通过螺旋输送机搅拌输送至搅拌机中搅匀；然后，在搅拌机中加入Na基膨润土，搅拌均匀后进入圆盘造球机造球；最后，进入回转窑煅烧后得到氧化镁膨胀剂熟料，煅烧温度为760～850℃，煅烧时间60min。