CN110304621B - 用于按预定图案还原氧化石墨烯的浆料、使用方法及得到的石墨烯膜层 - Google Patents

用于按预定图案还原氧化石墨烯的浆料、使用方法及得到的石墨烯膜层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于按预定图案还原氧化石墨烯的浆料，所述浆料按重量百分比包括如下组分：还原剂30～70％；高分子化合物5～15％溶剂15～65％；所述浆料各组分之和为100％。本发明提供了一种具有还原性的浆料，其能够附着在氧化石墨烯膜层上，与氧化石墨烯接触，并可以按照预定图案平铺至氧化石墨烯膜层上进行还原反应，将氧化石墨烯按照预定图案还原为石墨烯膜层。

Description

用于按预定图案还原氧化石墨烯的浆料、使用方法及得到的 石墨烯膜层
技术领域
本发明属于石墨烯薄膜制备领域，具体涉及一种用于按预定图案还原氧化石墨烯的浆料、使用方法及得到的石墨烯膜层。
背景技术
石墨烯是作为一类具有良好导电性、高强度、高导热的一种原子层二维纳米材料，目前受到科研和市场的广泛关注，具有重要的前瞻性应用价值。石墨烯膜材作为石墨烯材料的一种，广泛的应用于电子器件、海水淡化、新能源材料等领域。
图案化技术作为一项器件构筑方面的基础技术，目前在大量的领域得到应用。为实现电路、器件、组件的精细化组合、图案化技术由原先的毫米级逐级发展到现在的亚纳米级。图案化技术极大的降低了功能器件的尺寸、生产成本和功耗。
石墨烯图案化膜目前主要借鉴半导体行业的光刻技术(CN 106409667A)，需要经过涂胶、曝光、显影、刻蚀以及清洗工艺。光刻工艺流程比较长，同时对环境要求比较苛刻，光刻胶通常具有一定的毒性，不适合普量化制备石墨烯图案化膜。
因此，本领域亟待开发一种能够低温、快速制备石墨烯图案化膜的方法，所述方法低温、简单、绿色，高效的实现了石墨烯图案化膜的制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于按预定图案还原氧化石墨烯的浆料，所述浆料按重量百分比，包括如下组分：
还原剂30～70％；
高分子化合物5～15％
溶剂15～65％；
所述浆料各组分之和为100％。
本发明提供的浆料能够通过涂覆在氧化石墨烯膜层上，按照预定图案还原氧化石墨烯膜层，得到具有预定图案的石墨烯膜层。
优选地，所述浆料的粘度为5～1000厘泊，例如10厘泊、20厘泊、50厘泊、80厘泊、100厘泊、200厘泊、300厘泊、400厘泊、500厘泊、600厘泊、700厘泊、800厘泊、900厘泊等。
浆料的合适粘度能够使得所述浆料在氧化石墨烯膜层表面保持一定时间，给予所述浆料与氧化石墨烯膜层发生还原反应的时间，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到更加精准的图案化的石墨烯膜层。
优选地，所述高分子化合物为水溶性高分子化合物。
本发明所述水溶性高分子化合物意指能够在水中溶解的高分子化合物，并非指在本发明所述的浆料，或浆料制备过程中用水去进行溶解。在所述水溶性高分子化合物加入至浆料过程中，溶剂大都不会单独使用水进行溶解，其可以单独使用能够与水互溶的溶剂，或者使用能够与水互溶的溶剂与水的混合液。
优选地，所述高分子化合物包括羧甲基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚氨酯中的任意1种或至少2种的组合。
本发明对高分子化合物的分子量或聚合度不做具体限定，只要满足能够使所述浆料的粘度为5～1000厘泊的要求即可用于本发明，示例性的所述高分子化合物的重均分子量为10～25W，例如12W、14W、16W、18W、20W、23W等。
优选地，所述溶剂包括能够与水互溶的有机溶剂。
本发明所述能够与水互溶的有机溶剂意指能够与水任意比例互溶的有机溶剂，并非指在配制浆料过程中要将有机溶剂与水互溶。对于本发明所述的溶剂是否含有水，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
任何一种能够与水互溶的溶剂均可用作本发明的溶剂。
优选地，所述能够与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、有机酸溶剂、酮类溶剂中的任意1种或至少2种的组合，优选甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、有机酸、二甲基亚砜、酮类中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述还原剂为还原性金属粉体。
优选地，所述还原性金属粉体的粒径≤5μm，例如4μm、3μm、2μm、1μm等。
5μm以下的还原性金属粉体在所述浆料中分散更均匀，配合合适的还原剂加入量能够保证氧化石墨烯按照预定图案进行还原。
优选地，所述还原性金属粉体的粒径≤50nm，例如45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm等。
优选地，所述还原性金属粉体包括镁粉、铝粉、锌粉、铁粉、锡粉、铅粉、铜粉中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述还原剂为具有还原性的金属盐、具有还原性的非金属盐、具有还原性的有机分子中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述具有还原性的金属盐包括亚铁盐、亚锡盐、亚铜盐中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述具有还原性的非金属盐包括碘化物、硼氢化盐、硫代硫盐、亚硫酸盐、硫化物、硫氢化物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述具有还原性的有机分子包括醛类分子、维生素C、抗坏血酸、胺类、麦芽糖中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种制备图案化的石墨烯膜层的方法，所述方法包括：
(1)在基材上形成氧化石墨烯膜层；
(2)在所述氧化石墨烯膜层上按照预定图案涂覆目的之一所述的还原性浆料，静置还原，得到具有预定图案的石墨烯膜层。
优选地，所述氧化石墨烯膜层的厚度为10nm～200μm，例如30nm、80nm、130nm、250nm、350nm、480nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1700nm、1800nm、1900nm等。
优选地，所述预定图案的线宽为5μm～1mm，例如6μm、9μm、12μm、15μm、20μm、35μm、50μm、60μm、75μm、90μm、100μm、125μm、180μm、250μm、350μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm等。
优选地，当所述预定图案的线宽≤100μm，使用还原性金属粉体作为还原剂时，所述还原性金属粉体的粒径≤50nm，所述还原剂的浓度为50～70wt％，所述浆料的粘度为500～1000厘泊。
所述还原性金属粉体的粒径≤50nm，所述还原剂的浓度为50～70wt％，所述浆料的粘度为500～1000厘泊的条件能够赋予浆料良好的润湿性，使得100μm以下的预定图案边界清晰。
优选地，当所述预定图案的线宽为100μm～1mm，使用还原性金属粉体作为还原剂时，所述还原性金属粉体的粒径≤50μm，所述还原剂的浓度60～70wt％，所述浆料的粘度为500～1000厘泊。
所述还原性金属粉体的粒径≤50μm，所述还原剂的浓度60～70wt％，所述浆料的粘度为500～1000厘泊的条件能够赋予浆料良好润湿性，使得100μm～1mm的预定图案边界清晰。
优选地，当所述还原剂能够溶于所述浆料的溶剂中时，所述还原剂的浓度为40～70wt％，粘度为5～500厘泊。
当还原剂能够溶于溶剂时，可以适当降低还原剂的浓度和粘度，降低浆料成本。
优选地，所述涂覆目的之一所述的还原性浆料的方法包括印刷和转移中的任意1种，优选丝网印刷、喷墨打印、凹版印刷、凸版印刷中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述静置还原的温度为20～50℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃等)，时间为10～60min(例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等)。
优选地，步骤(2)之后进行步骤(3)除去还原性浆料。
优选地，所述除去还原性浆料的方法包括水洗洗涤除去还原性浆料后干燥、醇洗以及酸洗等步骤的一种或两种以上的组合；
本发明目的之三是提供一种图案化的石墨烯膜层，所述图案化的石墨烯膜层通过目的之二所述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种具有还原性的浆料，其能够附着在氧化石墨烯膜层上，与氧化石墨烯接触，并可以按照预定图案平铺至氧化石墨烯膜层上进行还原反应，将氧化石墨烯按照预定图案还原为石墨烯膜层；
(2)本发明提供的制备图案化石墨烯膜的方法能够获得预定线宽(5μm～1mm)的石墨烯图案，且边缘清晰，图案完整。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例和对比例均以网格状图案为例，本领域技术人员可以根据需求按照不同的图案进行图案化。
实施例1
一种制备图案化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
(1)通过旋涂的方式在PET膜表面制备10nm厚的氧化石墨烯膜；
(2)按照铝粉(粒径为10μm)50wt％，聚酯树脂(重均分子量大于10万)10wt％，N-甲基吡咯烷酮40wt％的比例配制浆料，测得所述浆料的粘度为1000厘泊；
(3)采用丝网印刷的方法将步骤(2)的浆料涂覆于步骤(1)制备的氧化石墨烯膜表面，线宽为50μm；
(4)在温度50℃下静置1min，干燥5min，酸洗1min，水洗2min，二次干燥1min，最终得到石墨烯图案化膜的线宽为60μm，边缘清晰，石墨烯膜层完整。测量石墨烯图案化膜的厚度为10nm左右。
对比例1-1
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
铝粉(粒径为10μm)50wt％，聚酯树脂17wt％，N-甲基吡咯烷酮33wt％的比例配制浆料，测得所述浆料的粘度为3000厘泊，石墨烯图案不完整，有部分氧化石墨烯未还原，石墨烯图案边缘不清晰。
对比例1-2
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
铝粉(粒径为10μm)50wt％，聚酯树脂2wt％，N-甲基吡咯烷酮48wt％的比例配制浆料，测得所述浆料的粘度为3厘泊，丝网印刷出现漏墨，无法采用丝网印刷工艺进行图案化。
实施例2
一种制备图案化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
(1)通过浸渍的方式在PET膜表面制备1μm厚的氧化石墨烯膜；
(2)按照锌粉(粒径为2μm)30wt％，聚氨酯(重均分子量25万)5wt％，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)65wt％的比例配制浆料，测得粘度为800厘泊；
(3)采用丝网印刷的将步骤(2)的浆料涂覆于步骤(1)制备的氧化石墨烯膜表面，线宽为200μm；
(4)在温度30℃下静置5min，干燥5min，酸洗1min，水洗2min，二次干燥10min，最终得到石墨烯图案化膜的线宽为220μm，边缘清晰，石墨烯膜层完整。测量石墨烯图案化膜的厚度为1μm左右。
对比例2-1
与实施例2的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
按照锌粉(粒径为2μm)30wt％，聚氨酯(分子量25万)10wt％，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60wt％的比例配制浆料，测得粘度为10000厘泊，粘度太大，无法实现丝网印刷工艺进行图案化。
对比例2-2
与实施例2的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
按照锌粉(粒径为2μm)30wt％，聚氨酯(分子量25万)1wt％，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)69wt％的比例配制浆料，测得粘度为2.9厘泊，丝网印刷出现漏墨，无法采用丝网印刷工艺进行图案化。
实施例3
一种制备图案化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
(1)通过挤压涂布的方式在PP膜表面制备10μm厚的氧化石墨烯膜；
(2)按照氯化亚锡30wt％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(重均分子量为15万)15wt％，DMSO(二甲基亚砜)55wt％的比例配制浆料，测得粘度为400厘泊；
(3)采用凹版印刷的将步骤(2)的浆料涂覆于步骤(1)制备的氧化石墨烯膜表面，线宽为500μm；
(4)在温度40℃下静置10min，干燥10min，酸洗5min，水洗5min，二次干燥15min，最终得到石墨烯图案化膜的线宽为450μm，边缘清晰，石墨烯膜层完整。测量石墨烯图案化膜的厚度为9.5μm。
对比例3-1
与实施例3的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
按照氯化亚锡30wt％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)20wt％，DMSO(二甲基亚砜)50wt％的比例配制浆料，测得粘度为1700厘泊，凹版辊无法挂浆料，图案化工艺无法进行。
对比例3-2
与实施例3的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
按照氯化亚锡30wt％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3wt％，DMSO(二甲基亚砜)67wt％的比例配制浆料，测得粘度为2.7厘泊，凹版网穴内浆料容易漏出，凹版印刷无法进行。
实施例4
一种制备图案化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
(1)通过喷涂的方式在玻璃膜表面制备200μm厚的氧化石墨烯膜；
(2)按照维生素C 70wt％，PVP(重均分子量为13万)5wt％，无水乙醇25wt％的比例配置浆料，测得粘度为5厘泊。
(3)采用喷墨印刷的将步骤(2)的浆料涂覆于步骤(1)制备的氧化石墨烯膜表面，线宽为5μm。
(4)在温度35℃下静置10分钟，干燥3分钟，水洗5分钟，二次干燥10分钟，最终得到石墨烯图案化膜的线宽为6μm，边缘清晰，石墨烯膜层完整。测量石墨烯图案化膜的厚度为195μm。
对比例4-1
与实施例4的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
按照维生素C 70wt％，PVP 22wt％，无水乙醇8wt％的比例配置浆料，测得粘度为1100厘泊，浆料造成喷墨打印头的堵塞，影响图案化工艺的进行。
实施例5
一种制备图案化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
(1)通过线棒涂布的方式在玻璃膜表面制备500nm厚的氧化石墨烯膜；
(2)按照硼氢化钠70wt％，羧甲基纤维素钠(重均分子量为50万)15wt％，四氢呋喃15wt％的比例配置浆料，测得粘度为600厘泊。
(3)采用丝网印刷的将步骤(2)的浆料涂覆于步骤(1)制备的氧化石墨烯膜表面，线宽为30μm。
(4)在温度35℃下静置10分钟，干燥3分钟，水洗5分钟，二次干燥10分钟，最终得到石墨烯图案化膜的线宽为32μm。测量石墨烯图案化膜的厚度为485nm。
对比例5-1
与实施例5的区别在于，步骤(2)所述浆料的配方为：
按照硼氢化钠70％，羧甲基纤维素钠(重均分子量为50万)1％，四氢呋喃29％的比例配置浆料，测得粘度为4厘泊，有明显漏墨现象，无法进行印刷。
实施例6
一种制备图案化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：
(1)通过挤压涂布的方式在PET膜表面制备1μm厚的氧化石墨烯膜；
(2)按照氯化亚锡25wt％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(重均分子量为12万)15wt％，无水乙醇50wt％的比例配制浆料，测得粘度为200厘泊；
(3)采用丝网印刷的将步骤(2)的浆料涂覆于步骤(1)制备的氧化石墨烯膜表面，线宽为200μm；
(4)在温度50℃下静置10min，干燥10min，酸洗3min，水洗7min，二次干燥15min，最终得到石墨烯图案化膜的线宽为195μm，边缘清晰，石墨烯膜层完整。测量石墨烯图案化膜的厚度为0.97μm。
实施例7～10
与实施例1的区别在于，将聚酯树脂等质量替换为重均分子量为12万的羧甲基纤维素(实施例7)、重均分子量为12万的水溶性丙烯酸树脂(实施例8)、重均分子量为12万PVP树脂(实施例9)、重均分子量为12万的水溶性聚氨酯(实施例10)。
实施例11～13
与实施例1的区别在于，等质量替换N-甲基吡咯烷酮为DMSO(二甲基亚砜)(实施例11)、体积比为1:1二甲基亚砜(DMSO)和水的混合溶液(实施例12)、N,N-二甲基甲酰胺(实施例13)。
性能测试：
将实施例1～13和对比例得到的石墨烯图案化膜进行如下性能测试：
(1)方块电阻：测试方法为采用RTS-8四探针测试仪，按照单晶硅物理测试方法测试材料的方块电阻(薄层电阻)；
(2)线宽：测试方法为采用二次元影像测量仪对需要测试的膜进行高清晰的拍照处理，然后通过仪器自带的分析软件，进行相关几何要素(如线宽)的测量，最终得到图案化膜的线宽数据。
性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001602414310000121
从表1可以看出，对比例均无法形成具有特定线宽的完整的石墨烯膜层，这可能是由于合适的浆料组成具有合适的粘度，使得浆料能够在基材上缓慢流动，实现氧化石墨烯的充分还原造成的。从实施例可以看出，本发明提供的制备图案化石墨烯膜的方法能够获得预定线宽(5μm～1mm)的石墨烯图案，且边缘清晰，图案完整。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种用于按线宽为5μm～1mm的预定图案还原氧化石墨烯的浆料，其特征在于，所述浆料按重量百分比，包括如下组分：
还原剂30～70％；
高分子化合物5～15％
溶剂15～65％；
所述浆料各组分之和为100％；
所述浆料的粘度为5～1000厘泊；
所述高分子化合物包括羧甲基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚氨酯中的任意1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述溶剂包括能够与水互溶的有机溶剂。
3.如权利要求2所述的浆料，其特征在于，所述能够与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、有机酸溶剂、酮类溶剂中的任意1种或至少2种的组合。
4.如权利要求2所述的浆料，其特征在于，所述能够与水互溶的有机溶剂包括甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、有机酸、二甲基亚砜、酮类中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述还原剂为还原性金属粉体。
6.如权利要求5所述的浆料，其特征在于，所述还原性金属粉体的粒径≤5μm。
7.如权利要求5所述的浆料，其特征在于，所述还原性金属粉体的粒径≤50nm。
8.如权利要求5所述的浆料，其特征在于，所述还原性金属粉体包括镁粉、铝粉、锌粉、铁粉、锡粉、铅粉、铜粉中的任意1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述还原剂为具有还原性的金属盐、具有还原性的非金属盐、具有还原性的有机分子中的任意1种或至少2种的组合。
10.如权利要求9所述的浆料，其特征在于，所述具有还原性的金属盐包括亚铁盐、亚锡盐、亚铜盐中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求9所述的浆料，其特征在于，所述具有还原性的非金属盐包括碘化物、硼氢化盐、硫代硫盐、亚硫酸盐、硫化物、硫氢化物中的任意1种或至少2种的组合。
12.如权利要求9所述的浆料，其特征在于，所述具有还原性的有机分子包括醛类分子、维生素C、抗坏血酸、胺类、麦芽糖中的任意1种或至少2种的组合。
13.一种制备图案化的石墨烯膜层的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在基材上形成氧化石墨烯膜层；
(2)在所述氧化石墨烯膜层上按照预定图案涂覆权利要求1～12之一所述的还原性浆料，静置还原，得到具有预定图案的石墨烯膜层。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜层的厚度为10nm～200μm。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述预定图案的线宽为5μm～1mm。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当所述预定图案的线宽≤100μm，使用还原性金属粉体作为还原剂时，所述还原性金属粉体的粒径≤50nm，所述还原剂的浓度为50～70wt％，所述浆料的粘度为500～1000厘泊。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当所述预定图案的线宽为100μm～1mm，使用还原性金属粉体作为还原剂时，所述还原性金属粉体的粒径≤50μm，所述还原剂的浓度60～70wt％，所述浆料的粘度为500～1000厘泊。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当所述还原剂能够溶于所述浆料的溶剂中时，所述还原剂的浓度为40～70wt％，粘度为5～500厘泊。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述涂覆权利要求1～12之一所述的还原性浆料的方法包括印刷和转移中的任意1种。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述静置还原的温度为20～50℃，时间为10～60min。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)之后进行步骤(3)除去还原性浆料。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述除去还原性浆料的方法包括水洗洗涤除去还原性浆料后干燥、醇洗以及酸洗等步骤的一种或两种以上的组合。
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