CN104934094B - 一种金属纳米线复合透明导电薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及一种金属纳米线复合透明导电薄膜，该复合透明导电薄膜依次包含基底层、金属纳米线薄膜层和多糖层。本发明还涉及上述金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法，包含制备多糖溶液、取金属纳米线溶液在基底层上刮涂成膜以及将多糖溶液涂覆于金属纳米线薄膜层表面等步骤。本发明以多糖类物质与金属纳米线薄膜进行复合，在提高了金属纳米线薄膜层与基底层之间的粘附性的同时，保持了金属纳米线薄膜层的导电性，还有利于提高整个金属纳米线复合透明导电薄膜的稳定性。本发明所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜能很好地与光刻工艺兼容，易于制备得到图案化的金属纳米线复合透明导电薄膜。

Description

一种金属纳米线复合透明导电薄膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及一种金属纳米线复合透明导电薄膜、其制备方法及应用。

背景技术

金属纳米线薄膜因其优异的导电性和柔性成为最有可能取代商品化ITO的透明导电薄膜之一。然而，金属纳米线薄膜与基底间较差的粘附性以及自身稳定性等问题限制了其进一步的商业化应用。

以银纳米线薄膜为例，常见的提高银纳米线与基底粘附性的方法为：在银纳米线中加入聚合物或在银纳米线薄膜顶层覆盖一层聚合物。此方法简单高效，可有效提高金属纳米线薄膜在基底上的粘附性，但同时由于聚合物本身绝缘，而必然带来银纳米线薄膜导电性的急剧下降。因此寻找一种能行之有效地增强银纳米线薄膜在基底上的粘附性、同时不降低或甚至有利其导电性的技术解决方案，一直是该技术领域悬而未决但同时极具前景的一项研究工作。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种复合的金属纳米线透明导电薄膜，在该种复合型的透明导电薄膜中，金属纳米线在基底上的粘附性得到显著提高，同时仍具有较好的导电性和稳定性。

本发明的另一个目的在于提供该种金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法。

本发明的还一个目的在于提供该种金属纳米线复合透明导电薄膜的一种应用，该种复合透明导电薄膜能很好地与光刻工艺兼容，易于制备得到图案化的金属纳米线复合透明导电薄膜。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜依次包含基底层、金属纳米线薄膜层和多糖层。

本发明的实施方式选取了多糖类物质与金属纳米线薄膜进行复合，使用多糖层覆盖在金属纳米线薄膜层的表面，在提高了金属纳米线薄膜与基底之间的粘附性的同时，不但保持了金属纳米线薄膜的导电性，还提高了金属纳米线薄膜的稳定性。

优选地，本发明的实施方式所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜中，金属纳米线薄膜层可以为银纳米线薄膜层或铜纳米线薄膜层，经实验证明，以多糖类物质与银纳米线薄膜或铜纳米线薄膜进行复合，均制备得到了具备良好的基底粘附性、导电性和稳定性的金属纳米线复合透明导电薄膜。

优选地，本发明的实施方式所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜中，与金属纳米线薄膜进行复合的多糖层可以为淀粉、糖原、纤维素或其衍生物、透明质酸、半乳糖醛酸寡糖、甘露糖醛酸寡糖、古罗糖醛酸寡糖、壳聚糖或其衍生物、海藻酸或其衍生物、褐藻寡糖或其衍生物。且本发明的实施方式中，多糖层的厚度优选为10～1000nm。

可选地，本发明的实施方式所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜中，基底为软质基底或硬质基底。从基底的材质上来说，可以为聚合物基底或玻璃基底；其中聚合物基底例如可以为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或PI(聚酰亚胺)。

本发明的实施方式还提供上述金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法，包含下述步骤：(1)取多糖溶解于溶剂中，该溶剂包含水或有机溶剂，得到多糖溶液；(2)取金属纳米线溶液，在基底层上涂覆形成金属纳米线薄膜层；(3)将上述步骤(1)中的多糖溶液涂覆在上述步骤(2)中的金属纳米线薄膜层的表面，除去残留的溶剂，即制得金属纳米线复合透明导电薄膜。

优选地，在本发明所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法中，步骤(1)的多糖溶液中，多糖的质量百分含量为0.001～15％。此外，步骤(3)中除去残留的溶剂方法可以为加热或清洗等操作，步骤(2)或(3)中的涂覆方法可以为刮涂、旋涂、滴涂、浸涂、辊对辊印刷或喷涂。

进一步地，对于步骤(1)中用于溶解多糖的溶剂，需要根据多糖种类的不同选择优化方案。大多数的多糖可直接溶解于水或者有机溶剂中，因而步骤(1)中用于溶解多糖的溶剂可以仅包含水或有机溶剂，所述有机溶剂例如可以为：乙醇、异丙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醇醚(如乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等)或丙酮等。有机溶剂的加入主要是考虑到后续的涂膜工艺，有机溶剂的加入可以降低溶液表面张力、增加其在聚合物基底上的润湿性及铺展性，增加溶剂的挥发速率等。

此外，某些种类的多糖则需要在酸或碱的帮助下才能溶解在水或有机溶剂中，因而步骤(1)中用于溶解多糖的溶剂还可进一步地包含酸或碱。其中，可选的酸例如为：甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、乙二酸、己二酸或苯甲酸；可选的碱例如为：氨水、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、环己胺、乙二胺、己二胺、二异丙基胺或二氮杂双环。

本发明的实施方式通过对多糖类物质以及用于溶解该种多糖类物质的溶剂的选择，实现了在金属纳米线薄膜的表面覆盖多糖层的技术方案，成功制备得到了一种复合的金属纳米线透明导电薄膜。对本发明的实施方式所制备的金属纳米线复合透明导电薄膜进行实验室检测发现：相对于现有的金属纳米线透明导电薄膜产品，本发明所提供的金属纳米线薄膜层和基底层之间的粘附性得到显著提高，并且具有较好的导电性和稳定性。

此外，本发明的实施方式还提供上述金属纳米线复合透明导电薄膜的应用，即采用光刻技术对本发明的实施方式所提供的金属纳米线复合透明导电薄膜进行光刻，制成图案化的金属纳米线透明导电图形。其中，用于进行光刻的光刻技术可以为紫外光刻、极紫外光刻、电子束光刻、离子束光刻、X射线光刻或压印光刻。经实验证明，本发明的金属纳米线复合透明导电薄膜能与光刻技术很好地兼容，金属纳米线薄膜层和多糖层均可以较为方便地除去，得到图案化的金属纳米线复合透明导电图形，因而具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例7中通过紫外光刻对金属纳米线复合透明导电薄膜进行图案化处理的工艺流程图；

图2是实施例8中对金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测的结果图；

图3是实施例10中对金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测的结果图；

图4是实施例12中对金属纳米线复合透明导电薄膜进行胶带粘附力测试的结果图；

图5是实施例12中对金属纳米线复合透明导电薄膜加热后进行电阻检测的结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1制备乙基纤维素与银纳米线复合的透明导电薄膜

(1)称取乙基纤维素溶于乙醇中，得到乙基纤维素溶液，其中乙基纤维素的质量百分浓度为1％；

(2)取银纳米线分散液设于玻璃上，将银纳米线刮涂成膜，再将步骤(1)中配制的乙基纤维素溶液旋涂于银纳米线薄膜表面之上，转速3000转每分钟，保持60秒；然后置于100℃热台加热处理3分钟，除去残留的溶剂，制得本实施例的金属纳米线复合透明导电薄膜，即乙基纤维素与银纳米线复合的透明导电薄膜。

实施例2制备乙基纤维素与银纳米线复合的透明导电薄膜

(1)称取乙基纤维素溶于乙醇中，得乙基纤维素溶液，其中乙基纤维素的质量百分浓度为0.01％；

(2)取银纳米线分散液设于玻璃基底上，刮涂成膜，再取步骤(1)中配制的乙基纤维素溶液0.4mL滴涂于银纳米线薄膜表面；于100℃热台加热处理5min，除去残留的溶剂，制得本实施例的金属纳米线复合透明导电薄膜，即乙基纤维素与银纳米线复合的透明导电薄膜。

实施例3制备羧甲基纤维素钠与银纳米线复合的透明导电薄膜

(1)称取羧甲基纤维素钠溶于水，得到羧甲基纤维素钠溶液，其中羧甲基纤维素钠的质量百分浓度为1％；

(2)取银纳米线分散液设于玻璃上，将银纳米线刮涂成膜，再将步骤(1)中配制的羧甲基纤维素钠溶液旋涂于银纳米线薄膜表面之上，转速3000转每分钟，保持60秒；然后置于110℃热台加热处理5分钟，除去残留的溶剂，制得本实施例的金属纳米线复合透明导电薄膜，即羧甲基纤维素钠与银纳米线复合的透明导电薄膜。

实施例4制备壳聚糖与银纳米线复合的透明导电薄膜

(1)称取壳聚糖溶于水和醋酸的混合溶剂中，混合溶剂中醋酸的质量百分含量为5％，得到壳聚糖溶液，其中壳聚糖的质量百分浓度为1％；

(2)取银纳米线分散液设于玻璃上，将银纳米线刮涂成膜，再将步骤(1)中配制的壳聚糖溶液旋涂于银纳米线薄膜表面之上，转速3000转每分钟，保持60秒，所制备的壳聚糖层的厚度为70nm；然后置于110℃热台加热处理5分钟，除去残留的溶剂，制得本实施例的金属纳米线复合透明导电薄膜，即壳聚糖与银纳米线复合的透明导电薄膜。

实施例5制备海藻酸与银纳米线复合的透明导电薄膜

(1)称取海藻酸，以水、乙醇及氨水的混合物作为溶剂，其中水与乙醇质量比为2:1，氨水在溶剂中的质量百分含量为3％，使海藻酸溶解，得到海藻酸溶液，其中海藻酸的质量百分浓度为0.3％；

(2)取银纳米线分散液设于PET基底上，将银纳米线刮涂成膜，再将步骤(1)中配制的海藻酸溶液旋涂于银纳米线薄膜表面之上，转速3000转每分钟，保持60秒；然后置于110℃热台加热处理5分钟，除去残留的溶剂，制得本实施例的金属纳米线复合透明导电薄膜，即海藻酸与银纳米线复合的透明导电薄膜。

实施例6壳聚糖与铜纳米线复合的透明导电薄膜

(1)称取壳聚糖溶于水和醋酸的混合溶剂中，混合溶剂中醋酸的质量百分含量为5％，得到壳聚糖溶液，其中壳聚糖的质量百分浓度为1％；

(2)取铜纳米线分散液设于玻璃上，将铜纳米线刮涂成膜，再将步骤(1)中配制的壳聚糖溶液旋涂于铜纳米线薄膜表面之上，转速1000转每分钟，保持60秒；然后置于110℃热台加热处理5分钟，除去残留的溶剂，制得本实施例的金属纳米线复合透明导电薄膜，即壳聚糖与铜纳米线复合的透明导电薄膜。

实施例7通过紫外光刻对金属纳米线复合透明导电薄膜进行图案化处理

本实施例以采用紫外光刻技术对实施例4制备的壳聚糖与银纳米线复合的透明导电薄膜进行图案化处理为一个例子，阐明本发明的金属纳米线复合透明导电薄膜经光刻技术，制成图案化的金属纳米线复合透明导电薄膜的应用。

光刻工艺流程如附图1所示。图中标记说明如下：110为基底层；120为银纳米线薄膜层；130为壳聚糖层；140为光刻胶。具体步骤如下：

(1)将正性光刻胶旋涂于复合透明导电薄膜之上，转速3000转每分钟，时间60s，再置于100℃前烘90s；

(2)将掩膜版置于样品上，紫外灯曝光40s；将薄膜浸入显影液中显影45s，用去离子水冲洗；

(3)将薄膜浸入醋酸溶液中，除去裸露的壳聚糖层，去离子水淋洗；

(4)将薄膜浸入氢氧化钠溶液中刻蚀除去裸露的银纳米线薄膜，去离子水淋洗；

(5)将光刻胶剥离除去得图案化复合透明导电薄膜。

实施例8实施例1制得产品的导电性检测

对上述实施例1制备的金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测(附图2为检测结果图)，发现该涂覆有乙基纤维素的银纳米线薄膜相对于未涂覆乙基纤维素的银纳米线薄膜，方阻仅从19.8欧姆每方变化到20.2欧姆每方，导电性几乎没有受到任何影响。

实施例9实施例2制得产品的导电性测试

对上述实施例2制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测，发现该涂覆有乙基纤维素的银纳米线薄膜相对于未涂覆乙基纤维素的银纳米线薄膜，方阻仅从24.9欧姆每方变化到25欧姆每方，导电性几乎没有受到任何影响。

实施例10实施例3制得产品的导电性检测

对上述实施例3制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测(附图3为检测结果图)，发现该涂覆有羧甲基纤维素钠的银纳米线薄膜相对于未涂覆羧甲基纤维素钠的银纳米线薄膜，方阻仅从18.2欧姆每方变化到18.6欧姆每方，导电性几乎没有受到任何影响。

实施例11实施例4制得产品的导电性检测

对上述实施例4制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测，发现该涂覆有壳聚糖的银纳米线薄膜相对于未涂覆壳聚糖的银纳米线薄膜，方阻仅从12.1欧姆每方变化到12.4欧姆每方，导电性几乎没有受到任何影响。

实施例12实施例5制得产品的电阻检测、胶带粘附力测试和热稳定性检测

对上述实施例5制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜进行电阻检测(附图4为电阻检测结果图)，发现该涂覆有海藻酸的银纳米线薄膜相对于未涂覆海藻酸的银纳米线薄膜，方阻仅从37.4欧姆每方变化到36.5欧姆每方，电阻没有上升，反而略有下降。

对上述实施例5制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜进行胶带粘附力测试(附图4为胶带粘附力测试结果图)，发现该涂覆有海藻酸的银纳米线薄膜在胶带粘附行测试后电阻几乎无变化，且用带手套的手指来回摩擦薄膜表面60次，电阻变化较小；而未涂覆有海藻酸的银纳米线薄膜在胶带粘附性测试后电阻大幅增加。

对上述实施例5制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜以150℃加热5分钟后，检测其电阻值(附图5为150℃加热5分钟后的电阻检测结果图)，发现未涂覆有海藻酸的纯银纳米线薄膜几乎丧失其导电性，而本发明制备的金属纳米线透明导电薄膜的电阻仅从32欧姆(Ohm)增加到52欧姆(Ohm)。

实施例13实施例6制得产品的导电性检测

对上述实施例6制备得到的金属纳米线复合透明导电薄膜进行导电性检测，发现该涂覆有壳聚糖的铜纳米线薄膜方阻为20.5欧姆每方，样品在涂覆壳聚糖后依然具备较好的导电性。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述复合透明导电薄膜依次包含基底层、金属纳米线薄膜层和多糖层；

且所述金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法包含下述步骤：

(1)取多糖溶解于溶剂中，所述溶剂包含水或有机溶剂，得到多糖溶液；

(2)取金属纳米线溶液，在基底层上涂覆形成金属纳米线薄膜层；

(3)将上述步骤(1)中的多糖溶液涂覆在上述步骤(2)中的金属纳米线薄膜层的表面，除去残留的溶剂，即制得所述金属纳米线复合透明导电薄膜；

所述步骤(1)中用于溶解多糖的溶剂还包含酸或碱；所述酸为甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、乙二酸、己二酸或苯甲酸；所述碱为氨水、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、环己胺、乙二胺、己二胺、二异丙基胺或二氮杂双环。

2.根据权利要求1所述的金属纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述金属纳米线薄膜层为银纳米线薄膜层或铜纳米线薄膜层。

3.根据权利要求1所述的金属纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述多糖层为淀粉、糖原、纤维素或其衍生物、透明质酸、半乳糖醛酸寡糖、甘露糖醛酸寡糖、古罗糖醛酸寡糖、壳聚糖或其衍生物、海藻酸或其衍生物、褐藻寡糖或其衍生物。

4.根据权利要求1所述的金属纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述多糖层的厚度为10～1000nm。

5.根据权利要求1所述的金属纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述基底层为聚合物基底或玻璃基底。

6.权利要求1所述的金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：

(1)取多糖溶解于溶剂中，所述溶剂包含水或有机溶剂，得到多糖溶液；

(2)取金属纳米线溶液，在基底层上涂覆形成金属纳米线薄膜层；

(3)将上述步骤(1)中的多糖溶液涂覆在上述步骤(2)中的金属纳米线薄膜层的表面，除去残留的溶剂，即制得所述金属纳米线复合透明导电薄膜；

所述步骤(1)中用于溶解多糖的溶剂还包含酸或碱；所述酸为甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、乙二酸、己二酸或苯甲酸；所述碱为氨水、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、环己胺、乙二胺、己二胺、二异丙基胺或二氮杂双环。

7.根据权利要求6所述的金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的多糖溶液中，多糖的质量百分含量为0.001～15％。

8.根据权利要求6所述的金属纳米线复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醇醚或丙酮。

9.权利要求1所述的金属纳米线复合透明导电薄膜的应用，其特征在于，采用光刻技术对所述金属纳米线复合透明导电薄膜进行光刻，制成图案化的金属纳米线复合透明导电薄膜。

10.根据权利要求9所述的金属纳米线复合透明导电薄膜的应用，其特征在于，所述光刻技术为紫外光刻、极紫外光刻、电子束光刻、离子束光刻、X射线光刻或压印光刻。