CN110302814A - 一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，通过高温热解法和水热法相结合的方式，并调节反应前驱体液中Bi与Cd的摩尔比来控制CdS/BiOCl异质结光催化材料中各组分的比例，从而成功制备了具有高光催化活性的p‑n型CdS/BiOCl异质结光催化材料；通过本发明提供的新型复合金属硫化物的制备方法，得到的样品形貌规整，尺寸均一，分散性好，通过能带隙宽的p型BiOCl半导体与窄禁带的n型半导体CdS协同作用，制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料具有更好的光催化活性，能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B有显著的降解作用，在10min内对罗丹明B的降解效率达99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法。
背景技术
光催化技术由于其在太阳能转化为氢能和光催化降解有机化合物等方面的应用越来越受到人们的关注。以TiO2为代表的传统氧化物光催化剂因其带隙宽(3.2eV)过窄，只能响应紫外线和近紫外线，对太阳能的利用率低(约为5％)，极大地制约了其市场化发展，因此当下更多的研究目光转向了过渡金属硫化物。
金属硫化物对于可见光的吸收表现较为理想，但单一金属硫化物在光照射下不稳定，易发生光腐蚀以及光生电子空穴复合等现象，使其光催化活性迅速下降。为了解决上述技术问题，人们采用多种手段对金属硫化物进行改性，如：金属离子掺杂、金属修饰和半导体复合等。
目前金属硫化物的制备方法主要有固相分解法、水热法、微乳液法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法和模板法等。这些方法或多或少都存在着些许的缺陷，如水热法所要求的各项反应条件对的设备要求较高；溶胶-凝胶法所采用的原料较为昂贵且反应所需时间较长；模板法等相应制备过程较为繁琐；诸多问题导致了光催化剂不能够大规模生产、应用到实际生活中去。
因此，亟需提供一种新型的、简便的、有效的复合金属硫化物制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，通过高温热解法和水热法相结合的方式，并调节反应前驱体液中Bi与Cd的摩尔比来控制CdS/BiOCl异质结光催化材料中各组分的比例，从而成功制备了形貌规整，尺寸均一，分散性好的具有高光催化活性的p-n型CdS/BiOCl异质结光催化复合材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，包括如下步骤：
S1、将0.5～2g巯基苯并噻唑合镉溶于50～100mL高沸点有机溶剂中，加热溶解形成均一溶液，持续加热至使巯基苯并噻唑合镉热分解，冷却、离心、洗涤、干燥后得到CdS固体产物；
S2、搅拌条件下，将等摩尔浓度的NaCl水溶液与Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液等体积混合均匀，再向混合溶液中加入步骤S1制得的CdS粉末，调节溶液pH至9～11，并于水热下反应，待反应完成后经离心、洗涤、干燥得到CdS/BiOCl复合纳米材料。
其中，BiOCl是由[Cl-Bi-O-Bi-Cl]堆积成的四方型氟氯铅矿(PbFCI)层状光催化材料，分属于P4/nmm空间群，是Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ三元化合物半导体，BiOCl具有独特的层状结构，有利于其极化相应的原子及其轨道，产生偶极矩。诱导偶极矩的产生，从而可以加速光生电子-空穴对的分离。且带正电的[Bi2O2]2+层与带负电的Cl-离子层间存在内部静电场，这一静电场能有效的促进光生载流子在层间的分离，从而提高了其光催化活性。且BiOCl为p型半导体，其带隙约为3.2ev，本发明通过水热合成法将由高温热解法制得的n型半导体CdS量子点负载于BiOCl纳米薄片上形成CdS/BiOCl p-n型异质结复合材料，因此在异质结的内部会形成从n型半导体指向p型半导体的内建电场，可以作为内在驱动力加速光生电子-空穴对的分离，从而使CdS/BiOCl异质结光催化剂的光催化性能增强。
优选的，步骤S1中，巯基苯并噻唑合镉在高沸点有机溶剂中的溶解温度为60～100℃。
优选的，步骤S1中，所述高沸点有机溶剂为油酸或油胺，其沸点高于巯基苯并噻唑合镉的分解温度。
优选的，步骤S1中，巯基苯并噻唑合镉的分解反应温度为280℃～320℃，反应时间为20～40min。
优选的，步骤S1中，所述干燥为冷冻干燥。
优选的，步骤S2中，按照Bi与Cd的摩尔比为(5～10)：1加入CdS粉末。
优选的，步骤S2中，所述CdS的质量浓度为20mg/mL。
优选的，步骤S2中，所述水热反应条件为140～180℃反应12～18h。
优选的，步骤S2中，所述干燥条件为40℃真空干燥12h。
优选的，步骤S2中，所述洗涤为用去离子水和乙醇各洗涤三次。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过高温热解法和水热法相结合的方式，成功制备了p-n型CdS/BiOCl异质结光催化材料，通过本发明提供的新型复合金属硫化物的制备方法，得到的样品形貌规整，尺寸均一，分散性好，通过能带隙宽的p型BiOCl半导体与窄禁带的n型半导体CdS复合协同作用，制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料具有更好的光催化活性，能够有效的吸收紫外光及可见光，且该制备方法简单，适用于大批量制备CdS半导体纳米微粒复合光催化材料。
(2)本发明通过简单调节Bi与Cd的摩尔比来控制CdS/BiOCl异质结光催化材料中各组分的比例，研究了BiOCl沉积量对光催化性能的影响，制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料对有机污染物物罗丹明B有显著的降解作用，在10min之内，对罗丹明B的降解效率达99％以上。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为实施例1制得的CdS量子点、CdS/BiOCl复合纳米材料的透射电子显微镜表征结果图。
图2为实施例1制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的XRD表征结果
图3为实施例1～4制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化反应活性结果图。
图4为对比例1-2制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化反应活性结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明以下具体实施方式中，采用降解RhB溶液(20mg/L)来研究所制备的CdS/BiOCl异质结光催化材料的光催化活性。光催化实验是在有循环水冷却的石英反应器中进行(恒温25℃)，使用300W氙灯作为模拟太阳光光源，从光源至RhB溶液底面的距离为15cm在测试之前，将0.10g CdS/BiOCl异质结光催化材料作为光催化剂添加到100mL 20mg/L的RhB水溶液中，并在无光照条件下搅拌60min以确保吸附的稳定平衡。随后，在氙灯光源照射和磁力搅拌条件下，间隔固定的时间取样4mL，并且在离心和沉降之后，取上清液以测量紫外-可见吸收光谱的变化。根据溶液中残余染料来确定光催化反应的进程。测定RhB在554nm处的吸光值。由朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律可知，溶液的吸光值与浓度成正比，因此可以通过吸光值代替浓度计算RhB的降解率D％。
计算公式如下：
其中：C0、C分别为光催化降解前后RhB的浓度，A0、A分别为光催化降解前后RhB的吸光度值。
实施例1
一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，包括如下步骤：
S1、将1g巯基苯并噻唑合镉溶于80mL油胺中，并于80℃加热溶解形成均一溶液，持续加热至300℃使巯基苯并噻唑合镉热分解，然后冷却至室温后离心得固体产物，用去离子水洗涤三次后经冷冻干燥得到CdS固体产物；
S2、搅拌条件下，将等摩尔浓度的NaCl水溶液与Bi(NO3)3 .5H2O的乙醇溶液等体积混合均匀，再向混合溶液中按照Bi与Cd的摩尔比为8：1加入步骤S1制得的CdS粉末使得所述CdS的质量浓度为20mg/mL，然后调节溶液pH至10，并于160℃下水热反应15h，待反应完成后离心、然后用去离子水和乙醇各洗涤三次、再于40℃下真空干燥12h得到CdS/BiOCl复合纳米材料。
图1中(a)、(b)分别为本实施例制得的CdS量子点、CdS/BiOCl复合纳米材料的透射电子显微镜表征结果图，从图1中(a)中可以看出，CdS量子点呈球形，尺寸均一，分散性好，且粒径为3～4nm；从图1中(b)可以看出，CdS量子点均匀分布在BiOCl纳米薄片上。
图2为本实施例制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的XRD表征结果，图中2θ＝24.10°，25.80°，32.5°，33.40°，36.5°，46.6°，49.8°，55.2°处的衍射峰分别对应于BiOCl的[002]、[011]、[110]、[012]、[003]、[020]、[113]、[014]晶面，说明本发明成功制备了CdS/BiOCl复合纳米材料。
实施例2-4
实施例2-4提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中Bi与Cd的摩尔比，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数如下表所示。
| 实施例 | Bi与Cd的摩尔比 |
| 1 | 8∶1 |
| 2 | 3∶1 |
| 3 | 5∶1 |
| 4 | 10∶1 |
图3为实施例1-4制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化反应活性结果图，从图中可以看出，相同反应时间下，随着步骤S2中Bi与Cd的摩尔比的增大，制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能先增大后减小，当Bi与Cd的摩尔比为8∶1时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能最强，且当Bi与Cd的摩尔比为(5～10)∶1范围内，制得的CdS/BiOCl复合纳米材料均具有较好的的光催化性能，当催化反应进行8min时，对罗丹明B的降解效率达99％以上。
实施例5-8
实施例5-8提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S1中巯基苯并噻唑合镉的分解反应温度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数及催化反应进行8min时测定的光催化性能结果如下表所示。
对比实施例1与实施例5～8中结果可知，改变步骤S1中巯基苯并噻唑合镉的分解反应温度会对制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能产生显著的影响，当分解温度在280～320℃范围内时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料对罗丹明B均具有较高的光催化降解效率，且当巯基苯并噻唑合镉的分解反应温度为300℃时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料对罗丹明B的光催化降解效率最佳，因此后续选择300℃作为分解巯基苯并噻唑合镉制备CdS时的最佳分解反应温度。
实施例9-12
实施例9-12提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中溶液pH，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数及催化反应进行8min时测定的光催化性能结果如下表所示。
| 实施例 | pH | 降解率％ |
| 9 | 8 | 85.1 |
| 10 | 9 | 99 |
| 11 | 11 | 99.4 |
| 12 | 12 | 87.2 |
对比实施例1与实施例9～12中结果可知，改变S2中反应前驱体溶液pH会对制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能产生显著的影响，当控制反应前驱体溶液pH在9～11范围内时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料对罗丹明B均具有较高的光催化降解效率，且当反应前驱体溶液pH为10时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料对罗丹明B的光催化降解效率最佳。
实施例13-16
实施例13-16提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中水热反应温度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数及催化反应进行8min时测定的光催化性能结果如下表所示。
| 实施例 | 水热反应温度(℃) | 降解率％ |
| 13 | 120 | 81.9 |
| 14 | 140 | 99 |
| 15 | 180 | 99.2 |
| 16 | 200 | 85.8 |
对比实施例1与实施例13～16中结果可知，随着步骤S2中水热反应温度的升高，制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能先增大后降低，当水热反应温度为160℃时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能最佳。这可能是由于当水热反应温度低于140℃时，CdS/BiOCl复合纳米材料的结晶度较低，复合材料表面缺陷较多导致其光催化活性不高；但当水热反应温度高于180℃后，Bi(NO3)3·5H2O与CdS复合时反应活性过高，从而使纳米颗粒粒径增大，因此制得的CdS/BiOCl复合纳米材料较容易团聚，从而降低其光催化活性。因此，本发明应控制步骤S2中水热反应温度在140～180℃范围内。
实施例17-20
实施例17-20提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中水热反应温度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数及催化反应进行8min时测定的光催化性能结果如下表所示。
| 实施例 | 水热反应时间(h) | 降解率％ |
| 17 | 10 | 83.1 |
| 18 | 12 | 99 |
| 19 | 18 | 99.1 |
| 20 | 20 | 84.5 |
对比实施例1与实施例17-20中结果可知，随着步骤S2中水热反应时间的延长，制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能先增大后降低，当水热反应时间为15h时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能最佳。这可能是由于当水热反应时间低于12h时，CdS/BiOCl复合纳米材料的结晶度较低，复合材料表面缺陷较多导致其光催化活性不高；但当水热反应时间过长，纳米颗粒粒径生长过大，从而使制得的CdS/BiOCl复合纳米材料发生团聚，从而降低其光催化活性。因此，本发明应控制步骤S2中水热反应时间在12～18h范围内。
实施例21-24
实施例21-24提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S1中巯基苯并噻唑合镉在高沸点有机溶剂中的溶解温度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数及催化反应进行8min时测定的光催化性能结果如下表所示。
对比实施例1与实施例21-24中结果可知，随着步骤S1中巯基苯并噻唑合镉在油胺中溶解温度的升高，制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能增大，当溶解温度达到80℃时制得CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能已趋近于最大，进一步升高巯基苯并噻唑合镉在油胺中的溶解温度对制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性影响不大。因此，从节省能源角度考虑，本发明后续研究均选择巯基苯并噻唑合镉在油胺中的溶解温度为80℃作为最佳的溶解温度。
实施例25-26
实施例25-26提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤步骤S2中所述CdS的质量浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体实验条件参数及催化反应进行8min时测定的光催化性能结果如下表所示。
| 实施例 | CdS的质量浓度(mg/mL) | 降解率％ |
| 25 | 15 | 91.5 |
| 26 | 25 | 93.8 |
对比实施例1与实施例25-26中结果可知，随着步骤S2中所述CdS的质量浓度的增大，制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性先增大后减小，当CdS的质量浓度为20mg/mL时制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性最佳。
对比例1
本对比例提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，步骤如下：将1g巯基苯并噻唑合镉溶于80mL油胺中，并于80℃加热溶解形成均一溶液，持续加热至300℃使巯基苯并噻唑合镉热分解，然后冷却至室温后离心得固体产物，用去离子水洗涤三次后经冷冻干燥得到CdS固体产物。
对比例2
本对比例提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，步骤如下：搅拌条件下，将等摩尔浓度的NaCl水溶液与Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液等体积混合均匀，调节溶液pH至10，并于160℃下水热反应15h，待反应完成后离心、然后用去离子水和乙醇各洗涤三次、再于40℃下真空干燥12h得到BiOCl纳米材料。
图4为对比例1-2制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化反应活性结果图，与实施例1结果相比，相同反应时间下，实施例1制得的CdS/BiOCl复合纳米材料的光催化性能较对比例1制得的CdS、对比例2制得的BiOCl的光催化降解性能显著提升，说明本发明通过能带隙宽的p型BiOCl半导体与窄禁带的n型半导体CdS协同作用，制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料具有更好的光催化活性，能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B有显著的降解作用，在10min内对罗丹明B的降解效率达99％以上。
对比例3
本对比例提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中所述干燥为在60℃干燥12h得到CdS固体产物,除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述.
本对比例制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料催化降解罗丹明B，反应进行8min时测定的降解率为82.4％，显著低于实施例1采用冷冻干燥时制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料，由此说明本发明采用低温冷冻干燥对制得的CdS量子点进行干燥有助于提升CdS/BiOCl异质结光催化材料的光催化降解性能。
对比例4
本对比例提供一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中未调节溶液pH,除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述。
本对比例制得的CdS/BiOCl异质结光催化材料催化降解罗丹明B，反应进行8min时测定的降解率为71％，显著低于实施例1CdS/BiOCl异质结光催化材料的光催化降解性能，这可能是由于在碱性条件下，能够降低CdS/BiOCl异质结光催化材料的光生电子-空穴的复合效率，从而提升CdS/BiOCl异质结光催化材料的光催化降解性能。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将0.5~2g巯基苯并噻唑合镉溶于50~100 mL高沸点有机溶剂中，加热溶解形成均一溶液，持续加热至使巯基苯并噻唑合镉热分解，冷却、离心、洗涤、干燥后得到CdS固体产物；
S2、搅拌条件下，将等摩尔浓度的NaCl水溶液与Bi(NO3)3 .5H2O的乙醇溶液等体积混合均匀，再向混合溶液中加入步骤S1制得的CdS粉末，调节溶液pH至9~11，并于水热下反应，待反应完成后经离心、洗涤、干燥得到CdS/BiOCl复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S1中，巯基苯并噻唑合镉在高沸点有机溶剂中的溶解温度为60~100℃。
3.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S1中，所述高沸点有机溶剂为油酸或油胺，其沸点高于巯基苯并噻唑合镉的分解温度。
4.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S1中，巯基苯并噻唑合镉的分解反应温度为280℃~320℃，反应时间为20~40min。
5.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥为冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S2中，按照Bi与Cd的摩尔比为（5~10）：1加入CdS粉末。
7.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S2中，所述CdS的质量浓度为20mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应条件为140~180℃反应12~18h。
9.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥条件为40℃真空干燥12h。
10.根据权利要求1所述的一种CdS半导体纳米微粒的复合组装方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤为用去离子水和乙醇各洗涤三次。
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