CN110302727A - 一种毫米级微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种毫米级微胶囊及其制备方法，属于微胶囊制备技术领域。本发明结合微流控技术与UV光固化技术于一体实现了连续化生产，微胶囊的粒径和壁厚将通过微流控管道的设计实现，而其力学性能将通过树脂体系的调配或壁厚的调控实现。本发明的微胶囊，尺度1‑8毫米、可以快速连续制备、可以包裹任何水溶液、可在实现含水相微胶囊的可控制备，室温(25度)下储存半年后微胶囊的水分挥发量为不大于15％。

Description

一种毫米级微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种毫米级微胶囊及其制备方法，属于微胶囊制备技术领域。
背景技术
微胶囊由壳层材料和内部的空腔组成，其内部的中空空腔可以用来放置活性物质，壁材可以隔绝周围环境，从而起到保护活性物质的效果。微胶囊的应用领域非常广泛，如医药、食品、化妆品等与生活息息相关的领域都有微胶囊的应用。
水溶性香精香料、水溶性药物、水性墨水、水溶性营养物质等，在食品、烟草、纸张、化妆品等领域中具有广泛的应用前景。比如，卷烟保润是目前业内较为关注的课题，卷烟烟气中水分含量对卷烟感官品质具有重要的影响，增加卷烟烟气水分可以提高卷烟抽吸舒适度，提升润感，降低干燥感和刺激感。目前，此类研究多为通过施加保润剂或通过工艺改进减少原料和辅材原有水分散失，从而达到提升卷烟成品水分的作用。但是，这些措施多为保持卷烟原有水分，增效并不明显，对提升烟气水分含量并无明显作用，不能显著提升抽吸感官。近年来，胶囊烟在国内卷烟市场日趋流行，胶囊作为一种卷烟新材料添加到卷烟过滤嘴中，消费者抽吸时适时挤碎胶囊，释放具有特殊香味的香精，达到建立互动性，改善主流烟气风格，丰富烟香的作用。
因此，包水相的微胶囊的成功制备可以加强这些水溶性物质在食品、烟草、纸张、化妆品等领域的应用。然而，现有技术中的微胶囊以包裹油性物质为主；针对使用纯水或者含有水溶性溶剂的溶液作为芯材的微胶囊，虽然按照原理，可以选油溶性的壁材，但在实际应用中，往往会出现壁材变质霉化、包埋率和芯材利用率低、保存时间和保存效果不佳的问题。因此，有必要改善目前包水微胶囊所存在的这些问题。
另外，广义上来讲，含水相微胶囊的制备都需要先形成油包水结构，进而通过胶囊壁的固化制得。油包水结构的形成方法主要有机械搅拌、微流控等，胶囊壁主要通过热塑性或双组分材料固化形成。虽然已有微流控方法制备包水微胶囊，但是一般只能制备粒径在几十到几百微米的胶囊，不适合毫米级胶囊的制备，毫米级胶囊的圆度和成形率的保持是目前存在的一个难题。此外这类方法由于制备周期相对较长，因此对油包水结构的持续稳定性要求较高，壁材种类选择范围窄，且技术效率低。而且，现有技术较难实现包水相的微胶囊的高封闭性及连续高效制备，而且难以实现室温条件下存储6个月水分挥发率小于10％。
因此，需要开发一种新的技术，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
为了解决目前存在的问题，本发明提供了一种毫米级微胶囊及其制备方法，结合微流控技术和光固化技术来生产油包水的胶囊。制备得到的微胶囊可以实现对特定目标物的锁水效果，并在一定压力下可以做到破损，实现对目标物的释放。
本发明的第一个目的是提供一种高固水性毫米级微胶囊，所述微胶囊包括壳层结构和由壳层结构包围而成的含有包裹物的腔体；所述壳层结构由光固化材料反应得到的；光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂和光引发剂。
在一种实施方式中，所述光固化树脂为(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯，表示相应的丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，以及甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸酯的衍生物。
在一种实施方式中，所述光固化树脂包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。
在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯包括但不限于双酚A型环氧丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的保留有光固化功能的改性环氧丙烯酸酯。所述改性环氧丙烯酸酯包括但不限于醇改性环氧丙烯酸酯、酸或酸酐改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、含氟单体改性环氧丙烯酸酯等等。
在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯具体是双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述改性聚酯丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯、有机硅改性聚酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚酯丙烯酸酯具体是有机硅改性聚酯丙烯酸酯、聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述聚醚丙烯酸酯包括但不限于由乙二醇、丙二醇、四氢呋喃制得的不同链长的聚醚丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚醚丙烯酸酯。所述改性聚醚丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚丙烯酸酯、含氟单体改性聚醚丙烯酸酯等。具体可以是有机硅改性聚醚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述氨基丙烯酸酯包括但不限于脲醛丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛丙烯酸酯、苯代三聚氰胺甲醛丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的氨基丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述改性聚氨酯丙烯酸酯包括有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚氨酯丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述光敏性丙烯酸酯树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸酯树脂、马来酸酐改性丙烯酸酯树脂等。
在一种实施方式中，所述丙烯酸树脂包括使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体中的任意一种或两种以上共聚得到的聚合物。
在一种实施方式中，所述聚酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯树脂。所述改性聚酯树脂包括聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、含氟单体改性聚酯树脂等。
在一种实施方式中，所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及这些树脂进行改性得到的环氧树脂。所述改性环氧树脂包括但不限于醇改性环氧树脂、酸或酸酐改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、含氟单体改性环氧树脂等。
在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物。
在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂可以是：(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。
在一种实施方式中，所述光固化材料还包括热塑性树脂。
在一种实施方式中，所述热塑性树脂包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合物。
在一种实施方式中，所述光固化材料中的光固化树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯，光固化活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在一种实施方式中，所述光固化材料，在紫外或可见光辐照条件下光引发剂释放出自由基，进而引发光固化树脂、活性稀释剂间发生丙烯酸酯双键间的交联反应，而热塑性树脂为惰性组分。
在一种实施方式中，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂通常是10-80份；光固化活性稀释剂通常是20-90份；光引发剂通常是0.1-10份。
在一种实施方式中，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂30-50份、光固化活性稀释剂30-60份、光引发剂2-5份。
在一种实施方式中，油相(中间相)的黏度范围是0.5-9000cp；其中，可选地，黏度范围是20-1000cp。
在一种实施方式中，油相的张力范围是1mN/m-60mN/m；其中，可选地，张力范围是15mN/m-45mN/m。
在一种实施方式中，所述微胶囊的平均粒径可以是1mm～8mm、1mm～5mm、5mm～8mm、1mm～4mm、1mm～3mm、1mm～2.5mm、1mm～2mm。
在一种实施方式中，所述微胶囊的腔体部分的平均直径为微胶囊粒径的20％～90％。
在一种实施方式中，所述腔体中包裹物分可以是水或者水性溶液。
在一种实施方式中，所述水性溶液含有水溶性颜料、水溶性香精香料、水溶性药物、水性墨水或者水溶性营养物质等。
在一种实施方式中，所述香料包含选自下述物质的一种或两种以上：3-辛醇、2,6-二甲基-2-庚醇、四氢香叶醇、四氢芳樟醇、羟基香茅醇、冰片、雪松醇、广藿香醇、岩兰草醇、4-异丙基环己醇、4-异丙基环己烷-甲醇、对叔丁基环己醇、邻叔丁基环己醇、1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇、α,β,2,2,6-五甲基环己基丙醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、苄醇、2-苯基乙醇、苯氧乙醇、1-苯基乙醇、茴香醇、3-苯基丙醇、α,α-二甲基苄基甲醇、α,α-二甲基苯基乙基甲醇、苯基乙基甲基乙基甲醇、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、百里酚、香芹酚、苔黑酚单甲醚、3,7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇、1,8-桉油精、4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃、雪松甲醚、1-甲氧基环十二烷、1-甲基-1-甲氧基环十二烷、乙氧基甲基环十二烷基醚、降龙涎香醚、龙涎醚、茴香醚、二甲基氢醌、对甲酚甲醚、乙酰茴香醚、二氢茴香脑、二苯醚、苯基乙基异戊醚、β-萘基甲醚、β-萘基乙醚、β-萘基异丁醚、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、3,5,5-三甲基己醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、羟基香茅醛、甲氧基二氢香茅醛、清风醛、苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、龙葵醛、茴香醛、对甲基苯基乙醛、枯茗醛、兔耳草醛、3-(对叔丁基苯基)-丙醛、对乙基2,2-二甲基氢化肉桂醛、2-甲基-3-(对甲氧基苯基)-丙醛、4-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、洋茉莉醛、新洋茉莉醛、香草醛、乙基香草醛、辛醛乙二醇缩醛、苯基乙醛二甲缩醛、龙葵醛二甲缩醛、苯基乙醛甘油缩醛、2-丁基-4,4,6-三甲基-1,3-二烷、甲基戊酮、乙基戊酮、甲基己酮、甲基壬酮、樟脑、左旋薄荷酮、右旋异薄荷酮、对叔丁基环己酮、2-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、普立卡酮、4-环己基-4-甲基-2-戊酮、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、苄基丙酮、西瓜酮、覆盆子酮、茴香基丙酮、姜油酮、甲基β-萘酮、4-苯基-4-甲基-2-戊酮、二苯甲酮、甲酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸异壬酯、l-乙酸薄荷酯、乙酸正冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸苄酯、乙酸2-苯乙酯、乙酸苏合香酯、乙酸茴香酯、乙酸对甲酚酯、乙酸胡椒酯、乙酸雪松酯、乙酸岩兰草酯、乙酸十氢-β-萘酯、丙酸乙酯、丙酸异戊酯、丙酸苄酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、丁酸己酯、丁酸苄酯、异丁酸苄酯、异丁酸苯乙酯、异丁酸苯氧基乙酯、异戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸苄酯、异戊酸苯乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、辛酸乙酯、酮基丙酸乙酯、酮基丙酸异戊酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、乙酸甲基苯酯、水杨酸甲酯、茴香酸甲酯、氨茴酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯、3-苯基缩水甘油酸乙酯、果糖、弗雷斯通、三环癸烷羧酸乙酯、γ-辛内酯、香豆素、麝香酮、环十五烷酮、环十五碳内酯、吲哚。
使用上述香料时，香料不会纳入作为壁材的聚合物中，可以获得稳定的内含香料的胶囊。
在一种实施方式中，所述香精香料为烟用香精香料，包括但不限于嚼烟用香精、鼻烟用香精、斗烟用香精、卷烟用香精(比如烤烟型、混合型、东方型、外香型)、雪茄烟用香精(比如哈瓦那型雪茄香精、马尼拉型雪茄香精)等。
在一种实施方式中，所述水溶性药物包括但不限于具有预防、治疗或者辅助治疗各类病症的药物。
在一种实施方式中，所述水溶性药物包括但不限于抗感染类药物(比如抗微生物药物、抗寄生虫药物)、心血管系列药物、消化系统药、呼吸系统药物、神经系统用药、治疗精神障碍药物、镇痛/解热/抗炎/抗痛风药、抗变态反应药、主要作用于泌尿系统的药物、血液和造血系统药、激素类及影响内分泌药物、抗肿瘤药、维生素/矿物质/复方氨基酸制剂及其他营养药、调节水/电解质/酸碱平衡用药/麻醉药及辅助麻醉药、诊断用药、解毒药、生物制品、妇产科用药、口腔科用药、眼科用药、耳鼻咽喉科用药、皮肤科用药等等。
比如，所述抗微生物药物包括青霉素类抗生素、头孢菌素类抗生素、碳青霉烯类和单环β内酰胺类抗生素、氨基糖苷类抗生素、四环素类抗生素、氯霉素类抗生素、大环内酯类和林克酰胺类抗生素、多肽类抗生素、磺胺类药物、喹诺酮类药物、抗结核药、抗麻风病药、抗真菌药、抗病毒药等。
在一种实施方式中，所述水溶性药物包括但不限于水杨酸类(乙酰水杨酸)头孢类、水溶性维生素、一些多糖类药物(如灵芝多糖)、四环素和氯霉素类(如四环素，土霉素)、盐酸吉西他滨、卡铂、盐酸阿糖胞苷、盐酸氮芥、盐酸米托蒽醌等药物。
在一种实施方式中，所述水溶性营养物质包括但不限于水溶性维生素、矿物质、氨基酸、多酚等物质。
本发明的第二个目的是提供所述毫米级微胶囊的制备方法。
在一种实施方式中，所述制备方法包括：内水相管道中流出的含有目标包裹物的内水相液滴与油相管道中流出的油相混合，形成油包水W/O液滴；W/O液滴与外水相管道中流出的外水相形成W/O/W液滴，在随外水相流动的同时W/O/W液滴受到光固化装置的照射进行固化或者预固化，而形成油包水微胶囊；所述油相为含有光固化材料的液相。
在一种实施方式中，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:(1-50):(10-200)。
在一种实施方式中，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:(1-20):(10-100)。
在一种实施方式中，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:(1-8):(10-50)。
在一种实施方式中，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:5:30。
在一种实施方式中，所述内水相、油相和外水相流动范围分别为1-6mL/h、10-50mL/h、10-100mL/h。
可选地，内水相、油相和外水相流动范围分别为1mL/h、15-25mL/h、10-100mL/h。
在一种实施方式中，所述内水相管道、油相管道、外水相管道的内径比为(0.5-5)：(0.8-5)：(2-8)。
在一种实施方式中，所述内水相管道、油相管道、外水相管道的内径比为1：1.5：3.2。
在一种实施方式中，所述内水相管道内径为0.5-5mm。
在一种实施方式中，所述内水相管道内径为0.5-1mm。
在一种实施方式中，所述油水相管道内径为0.8-3mm。
在一种实施方式中，所述外水相管道内径为1.5-8mm。
在一种实施方式中，所述光固化装置发出的光波中含有波长为256-500nm范围内的波段。
在一种实施方式中，所述光固化装置发出紫外或可见光，其波长为256-500nm范围内。
在一种实施方式中，所述光固化装置照射的能量密度为10-200mj/cm2。
在一种实施方式中，所述紫外照射装置照射的能量密度为20mj/cm2。
在一种实施方式中，所述方法是在微流控装置中进行，W/O/W液滴随外水相流动的管道四周均匀安装有光固化装置；所述W/O/W液滴随外水相流动的管道是能够透进256nm-500nm范围内的波段的管道。
在一种实施方式中，所述管道为聚四氟乙烯材质、硅胶管、PE管、PP管、玻璃材质、石英材质或者其他材质管道。
在一种实施方式中，所述高固水性毫米级微胶囊的制备方法，具体包括：
(1)水相体系的配制：水相分为内水相和外水相，内水相含有目标包裹物，外水相为含有表面活性剂的水溶液，其中外水相作为流动相；
(2)光固化材料(油相)的配制：根据微胶囊制备过程中流体粘度和固化后力学性能的要求，配置中间相(油相)；
(3)微流控装置的搭建：搭建Y形管路，其中Y形管路的两个分支管路分别为内水相管和油相管，Y形管路的竖直部分与外水相管联通形成倒T形管路；
(4)以注射泵分别控制内水相、油相和外水相的流速，以得到W/O/W液滴，并通过波长为256-500nm范围内的光对W/O/W液滴流经的A管的照射立即对其进行固化或预固化形成油包水微胶囊；
在一种实施方式中，所述制备方法，还包括预固化的油包水微胶囊进入收集容器后，继续进行光辐照至完全固化。
在一种实施方式中，所述毫米级微胶囊的制备方法，还包括直接去离子水清洗完全固化的微胶囊多次以去除外水相的乳化剂。
在一种实施方式中，所述内水相可以是水或者水性溶液。
在一种实施方式中，所述内水相中含有水溶性香精香料、水溶性药物、水性墨水或者水溶性营养物质等。
在一种实施方式中，所述外水相为含有表面活性剂的水溶液。
在一种实施方式中，所述外水相为含有非离子表面活性剂的水溶液。
在一种实施方式中，所述外水相为含有非离子表面活性剂的水溶液。
在一种实施方式中，所述外水相为含1-5％(m/v)非离子表面活性剂和0-20％(m/v)PVA的水溶液。
本发明的第三个目的是提供包含所述毫米级微胶囊的烟或者含有该胶囊的烟蒂。
在一种实施方式中，所述烟为嚼烟、鼻烟、斗烟、卷烟、雪茄烟等中的任意一种。
在一种实施方式中，所述烟的烟蒂中含有一个或者多个所述毫米级微胶囊；毫米级微胶囊的空腔部分为含有香精香料的水溶液。
在一种实施方式中，所述烟的烟草部分中包裹有一个或者多个所述毫米级微胶囊；毫米级微胶囊的空腔部分为含有香精香料的水溶液。
在一种实施方式中，所述毫米级微胶囊放置于中间带空腔的复合卷烟滤嘴中。
本发明的第四个目的是提供所述毫米级微胶囊的应用。
在一种实施方式中，所述应用是应用在食品、烟草、纸张、化妆品等领域。
本发明的优点和效果：
本发明结合微流控技术与UV光固化技术于一体实现了连续化毫米级微胶囊的生产，微胶囊的粒径和壁厚将通过微流控管道的设计实现，而其力学性能将通过树脂体系的调配或壁厚的调控实现。本发明的方法具有如下优点：1、可以快速连续制备包水相微胶囊，制备速度可以达到每分钟180粒微胶囊以上；2、可在1-8毫米尺度上实现含水相微胶囊的可控制备；3、制备得到的微胶囊在室温(25度)下储存半年后囊的重量失重率为不大于20％；4、微胶囊的成形率高、圆度高。
附图说明
图1为毫米级微胶囊的制备装置结构示意图。
具体实施方案
使用显微镜作为测定装置，利用显微镜测定随机选取的20颗微胶囊的直径，以平均直径D50值作为平均粒径。
球形度为无单位数值，其定义为一个球体的最大直径与最小直径的比值。其测试方法：在显微镜下，取10颗微胶囊，测量其在不同方向的直径并记录，然后取最大值与最小值的比值记为该球的球形度，以10颗胶囊球形度的均值作为该样品的球形度。
下面是对本发明进行具体描述。
对照例1：
采用CN 106540638A中实施例1方法制备聚合物包水胶囊：
内相(A)选择纯水，中间相(B)选择丙烯酸树脂与稀释剂(长兴树脂6215-100与三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA))1:4混合(含3％光引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1173)，外相(C)选择水(含1％PVA)。管道(1)与管道(3)之间的距离为3mm，固化通道宽度为1.5mm。将内相(A)、中间相(B)、外相(C)分别通过进样泵分别以20mL/h，7mL/h，10mL/h的流速泵入到管道(1)、(2)、(3)中，通过剪切力与重力的作用，生成水包油包水的乳化液，乳化液流动到固化通道(4)后，在紫外光的辐射下，将中间相固化，生成聚合物包水的胶囊。
其制备是采用采用微/毫流控芯片，其结构包括：进样装置、乳化液产生通道、胶囊固化通道和胶囊收集装置；各部分通过乳胶管连接或者各部分集成化在一起做为一个整体；所述的乳化液产生通道由两个端部为圆锥形的内管道(1，2)和一个圆形或方形的外管道(3)组成；两个内管道(1，2)圆锥形尖端口从外管道(3)的两端口相对插入到外管道(3)中，两个内管道末端内径为0.05mm-10mm之间；外管道(3)的内径略大于内管道(1，2)外径，使内管道(1)外径与外管道(3)内径之间，内管道(2)外径与外管道(3)内径之间，均有间隙，两个内管道最细部分即尖端口间隔适当的距离；在制备微胶囊时，将内相即胶囊芯材、外相、中间相即胶囊壁材物质，以一定的流速泵入乳化液通道中相应的内相、外相、中间相通道中，即内相从内管道(1)泵入，外相从内管道(2)与外管道(3)的间隙泵入，中间相从内管道(1)与外管道(3)的间隙泵入。
上述方法，存在的缺陷：(1)对流方式产生乳滴，容易在交接处聚集，导致产生效率降低；(2)对流动相的流体均匀性要求较高，否则壁厚的厚度极易不均匀；(3)在制备大粒径胶囊时，如粒径大于5mm的胶囊时，该方法并不能有效地稳定液滴；(4)该工艺(例如实施实例3)存在需要热源的过程，这会严重影响水的包覆率，因而该方法并不适合制备包水胶囊；(5)该方法涉及对流的包覆过程，这同样会降低包覆率；(6)该方法的制备工艺和固化工艺都较为复杂，如热固化、冷凝降温设备等等，不利于生产扩大化。
同时，结果显示，按照本方法得到的微胶囊的粒径大小3mm，其中壁材厚度为0.3～1mm，球形度1.3。
该微胶囊在室温(25度)下储存半年后微胶囊的水分挥发量大于50％。
实施例1：不同流动速率比对毫米级微胶囊性能的影响
本实施例实验了不同内水相、油相和外水相流动速率比对毫米级微胶囊性能的影响。
具体制备流程如下：
1、水相体系的配制：内水相为浓度为0.5％羧甲基纤维素水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：配置黏度为100cp的油相，具体是将40份双酚A型环氧丙烯酸树脂：二缩三丙二醇二丙烯酸酯：四氢呋喃丙烯酸酯：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮按照40：30：27：3的比例混合均匀。
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的硅胶管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，控制外水相和内水相的流速分别为200mL/h、5mL/h，通过控制中间相(即油相)的流速进而控制内水相、油相和外水相流动速率之比，用紫外光固化高压汞灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。
5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
表1不同流动速率比对毫米级微胶囊性能的影响
实施例2：不同油相黏度对毫米级微胶囊性能的影响
本实施例实验了不同油相黏度对毫米级微胶囊性能的影响。
具体制备流程如下：
1、水相体系的配制：内水相为浓度为1％羧甲基纤维素水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：将双酚A型环氧丙烯酸树脂与二缩丙二醇二丙烯酸酯、27份四氢呋喃丙烯酸酯、3份2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮混合均匀，其中添加不同份数的二缩丙二醇二丙烯酸酯以控制配置不同黏度的油相；
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的硅胶管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，控制内水相、油相、外水相的流速分别为2mL/h、20mL/h、200mL/h，此时内水相、油相和外水相流动速率之比为1：10：100，用紫外光固化高压汞灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。
5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
表2不同油相黏度对毫米级微胶囊性能的影响
由表2可知，在油相黏度为100-1000cp的范围内，综合效果最好。而在其他范围内，会有不同的影响。当粘度很低的时候，将导致壁厚太薄，对水的包裹性会比较差当粘度很高的时候，成形率会非常低，并且剪切力对粒径的控制下降。
实施例3：不同流速范围对毫米级微胶囊性能的影响
本实施例实验了不同流速范围对毫米级微胶囊性能的影响。
具体制备流程如下：
1、水相体系的配制：内水相为浓度为1％羧甲基纤维素水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：配置黏度为200的油相，具体是将40份双酚A型环氧丙烯酸树脂：二缩丙二醇二丙烯酸酯：四氢呋喃丙烯酸酯：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮按照50：20：27：3的比例混合均匀。
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的硅胶管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，控制内水相、油相和外水相流动速率之比为1：5：100，同时改变内水相的流速，并根据流速比调整油相和外水相的流速，此时，用紫外光固化高压汞灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
表3不同内水相流速对毫米级微胶囊性能的影响
由表3可知，在内水相流速为1-5mL/h的范围内时，综合效果最好。内水相流速太快将导致在喷口处产生湍流，从而使实验无法进行。
实施例5：高固水性毫米级微胶囊
1.内水相和外水相：内水相为含1％羧甲基纤维素和1％泊洛沙姆F108的水溶液，外水相为含2％泊洛沙母F108和5％PVA的水溶液。
2.光固化材料的配制(质量配比)：环氧大豆油丙烯酸酯：聚氨酯丙烯酸酯：三羟甲基三丙烯酸酯：四氢呋喃丙烯酸酯：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照20：20：27：30：3的比例混合均匀，黏度为100cp。
3.微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的硅胶管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4.以三台注射泵控制三相的流速，其中，内水相、油相和外水相流动速率之比为1：5：30，用LED紫外灯对W/O/W液滴流经的A管持续照射，照射波长为365nm，能量密度为20mj/cm2。
5.当预固化微胶囊进入收集容器后，继续进行紫外光辐照使其完全固化。
6.分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
得到的微胶囊的粒径大小3mm，其中壁材厚度为2mm，球形度小于1.1，成形率大于90％。
该微胶囊在室温(25度)下储存半年后微胶囊的水分挥发量为不大于12％。
实施例6：
高固水性毫米级微胶囊的制备流程：
1、水相体系的配制：内水相为浓度为1％羧甲基纤维素水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：将40份双酚A型环氧丙烯酸树脂：二缩丙二醇二丙烯酸酯：四氢呋喃丙烯酸酯：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮按照40：30：27：3的比例混合均匀。
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的硅胶管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，其中，内水相、油相和外水相流动速率之比为1：5：30，用紫外光固化高压汞灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。
5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
得到的微胶囊的粒径大小为3.0mm，其中壁材厚度为1.3mm，该微胶囊在50±2℃的恒温干燥箱中加速贮存30天后失重率为10.3％。球形度小于0.5mm，成形率大于90％。
实施例7：
1、内水相和外水相：内水相为浓度为1％水溶性香精的水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：环氧大豆油丙烯酸酯：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮按照20：20：22：35：3的比例混合均匀。
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的硅胶管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，其中，内水相、油相和外水相流动速率之比为1：5：100，内水相流速为2mL/h，用紫外光固化无极灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。
5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
得到的微胶囊的粒径大小为2.3mm，其中壁材厚度为1mm，该微胶囊在50±2℃的恒温干燥箱中加速贮存30天后失重率为11.6％。球形度小于0.3mm,成形率大于90％
实施例8：
1、内水相和外水相：内水相为浓度为1％水溶性颜料的水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：双酚F型环氧丙烯酸酯：环氧大豆油丙烯酸酯：甲基丙烯酸异冰片酯：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷按照30：20：20：26：3：1的比例混合均匀。黏度为180cp.
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的聚四氟乙烯管连接；较细的一侧以25G(内径0.25mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为3.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两个侧分别与内径为3.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，其中，内水相、油相和外水相流动速率之比为1：5：20，内水相流速为2mL/h，用紫外光固化灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。
5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
得到的微胶囊的粒径大小为4.3mm，其中壁材厚度为0.9mm，该微胶囊在50±2℃的恒温干燥箱中加速贮存30天后失重率为10.7％。球形度小于0.5mm,成形率大于90％。
实施例9：
1、内水相和外水相：内水相为浓度为1％水溶性药物的水溶液，外水相作为流动相。
2、光固化材料的配制(质量配比)：聚酯丙烯酸酯：脂环族聚氨酯丙烯酸酯：2-苯氧基乙基丙烯酸酯：双季戊四醇六丙烯酸酯：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮：异丙基硫杂蒽酮按照30：25：30：12：2：1的比例混合均匀。
3、微流控装置的搭建：将Y形接件较粗的一侧以鲁尔接头与1.2mm内径的聚四氟乙烯管连接；较细的一侧以20G(内径0.58mm)的针头以胶水固定。Y形管的另外一端与内径为4.0mm的硅胶管连接，然后与T形管相连。所选用的T形管为聚丙烯材质，然后两侧分别与内径为4.0mm的硅胶管连接。
4、以三台注射泵控制三相的流速，其中，内水相、油相和外水相流动速率之比为1：5：30，内水相流速为2mL/h，用LED紫外光固化灯对A管持续照射获得预固化的油包水微胶囊，能量密度为50mj/cm2。
5、分离纯化，直接去离子水清洗三次后过滤获得含水相的微胶囊。
得到的微胶囊的粒径大小为4.0mm，其中壁材厚度为1.1mm，该微胶囊在50±2℃的恒温干燥箱中加速贮存30天后失重率为12.1％。球形度小于0.5mm成形率大于90％。
实施例10：
与实施例5相比，在W/O/W液滴流经的A管没有紫外光照射，而是将液滴进入收集容器后，在继续进行紫外光辐照使其完全固化。其他步骤或者参数与实施例5一致。
具体是：
1、水相体系的配制：水相分为内水相和外水相，内水相含有目标包裹物，外水相为含有表面活性剂的水溶液，其中外水相作为流动相。
2、光固化材料(油相)的配制：根据微胶囊制备过程中流体粘度和固化后力学性能的要求，将光固化树脂、热塑性树脂、光固化活性稀释剂和光引发剂之间按一定的比例混合均匀。
3、微流控装置的搭建：以Y形和T形接件为基本组成部分，使用硅胶管和塑料针头，搭建微流控体系；其中Y形的竖直部分与外水相管联通形成倒T形。
4、以注射泵分别控制内水相、油相和外水相的流速，以得到W/O/W液滴。
5、当W/O/W液滴进入收集容器后，进行紫外光辐照使其完全固化。
结果显示，本方法无法加工得到毫米级的微胶囊；液滴太大导致进入收集容器后，液滴之间进行了融合，成形率低、圆度低。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (23)

1.一种毫米级微胶囊，其特征在于，所述微胶囊包括壳层结构和由壳层结构包围而成的含有包裹物的腔体；所述壳层结构由光固化材料反应得到的；光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述光固化树脂为以下任意一种或多种：丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物。
3.根据权利要求1～2任一所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述光固化树脂包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述光固化活性稀释剂包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物。
5.根据权利要求1所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述光引发剂包括但不限于一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。
6.根据权利要求1～5任一所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述光固化材料中，按照质量份数计，含有光固化树脂10-80份；光固化活性稀释剂20-90份；光引发剂0.1-10份。
7.根据权利要求1～5任一所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的平均粒径是以下任意一种：1mm～8mm、1mm～5mm、5mm～8mm、1mm～4mm、1mm～3mm、1mm～2.5mm、1mm～2mm。
8.根据权利要求1～7任一所述的毫米级微胶囊，其特征在于，所述腔体中包裹物为水或者水性溶液；所述水性溶液中含有水溶性颜料、水溶性香精香料、水溶性药物、水性墨水或者水溶性营养物质等。
9.一种权利要求1～8任一所述毫米级微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：内水相管道中流出的含有目标包裹物的内水相液滴与油相管道中流出的油相混合，形成油包水W/O液滴；W/O液滴与外水相管道中流出的外水相形成W/O/W液滴，在随外水相流动的同时W/O/W液滴受到光固化装置的照射进行固化或者预固化，而形成油包水微胶囊；所述油相为含有光固化材料的液相。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:(2-50):(10-200)。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法是在微流控装置中进行，W/O/W液滴随外水相流动的管道四周均匀安装有光固化装置；所述W/O/W液滴随外水相流动的管道是能够透进256-500nm范围内的波段的管道。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:(2-8):(10-50)。
13.根据权利要求9～12任一所述的制备方法，其特征在于，所述内水相、油相和外水相流动速率之比为1:5:30。
14.根据权利要求9～13任一所述的制备方法，其特征在于，所述内水相管道、油相管道、外水相管道的内径比为(0.5-5)：(0.8-5)：(2-8)。
15.根据权利要求9～13任一所述的制备方法，其特征在于，所述内水相管道的内径为0.5-5mm。
16.根据权利要求9～11任一所述的制备方法，其特征在于，所述光固化装置照射的能量密度为10-200mj/cm2。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述毫米级微胶囊的制备，具体包括：
(1)水相体系的配制：水相分为内水相和外水相，内水相含有目标包裹物，外水相为含有表面活性剂的水溶液，其中外水相作为流动相；
(2)光固化材料(油相)的配制：根据微胶囊制备过程中流体粘度和固化后力学性能的要求，配置油相；
(3)微流控装置的搭建：搭建Y形管路，其中Y形管路的两个分支管路分别为内水相管和油相管，Y形管路的竖直部分与外水相管联通形成倒T形管路；
(4)以注射泵分别控制内水相、油相和外水相的流速，以得到W/O/W液滴，并通过紫外光对A管的照射立即对其进行预固化形成油包水微胶囊；
(5)当预固化微胶囊进入收集容器后，继续进行紫外光辐照使其完全固化。
18.根据权利要求9或17所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法，还包括直接去离子水清洗完全固化的微胶囊多次以去除外水相的乳化剂。
19.包含权利要求1～8任一所述毫米级微胶囊的烟或者烟蒂。
20.根据权利要求19所述的烟，其特征在于，所述烟为嚼烟、鼻烟、斗烟、卷烟、雪茄烟中的任意一种。
21.根据权利要求19所述的烟，其特征在于，所述烟的烟蒂中含有一个或者多个所述毫米级微胶囊；毫米级微胶囊的空腔部分为含有香精香料的水溶液。
22.权利要求1～8任一所述毫米级微胶囊的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述应用是应用在食品、烟草、纸张或者化妆品领域。
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