CN110294661B - 一种利用光还原实现多溴代芳香化合物完全脱溴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多溴代芳香化合物的脱溴方法，所述方法包括：将多溴代芳香化合物、光还原剂混合并在光照下进行反应，得到完全脱溴的芳香化合物。其中，所述多溴代芳香化合物选自芳香化合物中除被至少一个溴取代的位点外，其他位点无取代和/或被惰性基团取代的化合物，例如被1‑10个溴取代的化合物，如被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个溴取代的化合物。所述方法反应条件温和，操作简单，反应效率高，能够有效地避免产生毒性更大的有毒中间体，并且能够实现多溴代芳香化合物的完全脱溴。

Description

一种利用光还原实现多溴代芳香化合物完全脱溴的方法
技术领域
本发明属于光化学合成技术领域，具体涉及到一种利用光还原实现多溴代芳香化合物完全脱溴的方法。
背景技术
多溴代芳香化合物化学性质稳定，易在生物体内累积，具有“致癌、致畸形、致突变”效应，一旦排入环境，难于被降解，可在食物链传播给人类，带来极大威胁。还原脱溴是处理多溴代芳香化合物的常用方式，在已经报道的还原体系中，多溴代芳香化合物的还原遵循一个逐级脱溴的过程，随着溴原子取代数目的减少，低溴代芳香化合物还原难度加大，反应通常生成低溴代芳香化合物。但是某些低溴代芳香化合物的毒性比其母系化合物更强，因此，人们迫切的需要能够避免产生这些有毒中间体的多溴代芳香化合物的降解方法。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种多溴代芳香化合物的脱溴方法，所述方法包括：将多溴代芳香化合物、光还原剂混合并在光照下进行反应，得到完全脱溴的芳香化合物。
根据本发明的实施方式，所述多溴代芳香化合物选自芳香化合物中除被至少一个溴取代的位点外，其他位点无取代和/或被惰性基团取代的化合物，例如被1-10个溴取代的化合物，如被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个溴取代的化合物。
根据本发明的实施方式，所述多溴代芳香化合物包括但不限于如下化合物：四溴联苯醚，五溴苯乙酮，五溴苯甲醚，六溴苯，十溴联苯，十溴联苯酮或十溴联苯醚中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂例如可以选自醇类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂或醚类溶剂等。
例如，醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、三甲基戊二醇；
芳烃类溶剂可以选自甲苯、氯苯；
腈类溶剂可以选自乙腈；
酮类溶剂可以选自丙酮；
烃类溶剂可以选自正己烷；
醚类溶剂可以选自四氢呋喃。
根据本发明的实施方式，所述光还原剂为有机胺。
优选地，所述有机胺为脂肪族或芳香族的有机胺。
根据本发明的实施方式，所述光还原剂为：N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基苯胺，N,N,N',N'-四甲基对苯二胺(简称为TMPD)或N,N,N',N'-四甲基联苯胺等有机胺。
根据本发明的实施方式，所述光还原剂与多溴代芳香化合物的摩尔比可以为10:1-200:1。
根据本发明的实施方式，所述反应的时间可以为1小时以上，例如1-40小时，如3-24小时。
根据本发明的实施方式，所述反应的温度可以为0-100℃，例如20-80℃，再如40-60℃。
根据本发明的实施方式，所述反应在密封条件下进行。
根据本发明的实施方式，所述反应在无氧的环境中进行，例如在惰性气体(例如氩气)中进行。
根据本发明的实施方式，所述无氧的环境的氧气体积含量为1％～3％。
根据本发明的实施方式，将多溴代芳香化合物、光还原剂混合后进行超声。
根据本发明的实施方式，所述光照为紫外光照。
根据本发明的实施方式，所述反应在搅拌的条件下进行。
根据本发明的实施方式，所述多溴代芳香化合物预先溶解于四氢呋喃等有机溶剂中的一种、两种或更多种。
本发明还提供一种上述光还原剂在多溴代芳香化合物的脱溴方法中的用途。
术语定义和说明
除非下文另有定义，否则本文所有的术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。如果本文对术语有多个定义，以下文的定义为准。
应当理解，
术语“芳香化合物表示含有C6-20芳基的化合物”，“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“惰性基团”应理解为不在所述反应中发生化学反应的基团。
有益效果
本发明利用光还原来实现多溴代芳香化合物的完全脱溴，其技术核心是多溴代芳香化合物在光还原剂的存在下，经紫外光的照射反应，得到完全脱溴的芳香化合物。所述方法反应条件温和，操作简单，反应效率高，能够有效地避免产生毒性更大的有毒中间体，并且能够实现多溴代芳香化合物的完全脱溴。
附图说明
图1为实施例1六溴苯(HBB)在不同照射时间的降解产物图；
图2为实施例1完全脱溴的最终产物苯的GC-MS检测图；
图3为实施例2十溴联苯(DBB)在不同照射时间的降解产物图；
图4为实施例2完全脱溴的最终产物联苯的GC-MS检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
将N,N-二甲基乙酰胺：六溴苯按50:1的摩尔比例添加到盛有乙腈溶剂的光化学反应器中。然后将光反应器密封，超声10min以便溶液混合均匀，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用紫外光照射2个小时后停止反应。反应的主要产物为苯。
用GC-μECD检测六溴苯(HBB)在不同照射时间的降解产物，如图1所示，从图中可以看出，随着光照的进行，两分钟时，气谱检测出现大量五溴苯，四溴苯，三溴苯，五分钟时，六溴苯全部转化，出现二溴苯，光照进行，低溴代苯继续转化。到30分钟时，二溴苯也全部转化，转化率为100％。
完全脱溴的最终产物苯由GC-MS检测，结果如图2所示，从图中可以看出，检测到苯，证明六溴苯完全脱溴，生成苯，苯的产率为41％。
实施例2
将N,N-二甲基苯胺：十溴联苯按50:1的摩尔比例添加到盛有乙腈溶剂的光化学反应器中。然后将光反应器密封，超声10min以便溶液混合均匀，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用紫外光照射4个小时后停止反应。反应的主要产物为联苯。
用GC-μECD检测十溴联苯(DBB)在不同照射时间的降解产物，如图3所示，从图中可以看出，随着光照的进行，两分钟时，十溴联苯大量转化，生成一系列低溴代产物(4-9溴)。继续光照，低溴代产物继续转化，五分钟时，十溴联苯全部转化，30分钟时，低溴代中间体也全部转化，转化率为100％。
完全脱溴的最终产物联苯由GC-MS检测，结果如图4所示，从图中可以看出，检测到联苯，证明十溴联苯完全脱溴，生成联苯，联苯的产率为96％。
实施例3
将N,N,N',N'-四甲基对苯二胺：四溴联苯醚按50:1的摩尔比例添加到盛有甲醇溶剂的光化学反应器中。然后将光反应器密封，超声10min以便溶液混合均匀，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射4个小时后停止反应。反应的主要产物为联苯。反应物四溴联苯醚的转化率为100％，联苯醚的产率为48％。
实施例4
将N,N,N',N'-四甲基联苯胺：十溴联苯醚按50:1的摩尔比例添加到盛有甲醇溶剂的光化学反应器中。然后将光反应器密封，超声10min以便溶液混合均匀，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射4个小时后停止反应。反应的主要产物为联苯醚。反应物十溴联苯醚的转化率为100％，联苯醚的产率为65％。
对比例1
将N,N-二甲基乙酰胺：六溴苯按20:1的摩尔比例添加到盛有正己烷溶剂的光化学反应器中。然后将光反应器密封，超声10min以便溶液混合均匀，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并在黑暗条件下反应2个小时后停止反应。无产物生成。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多溴代芳香化合物的脱溴方法，其特征在于，所述方法包括：将多溴代芳香化合物、光还原剂混合并在光照下进行反应，得到完全脱溴的芳香化合物；
所述多溴代芳香化合物选自芳香化合物中除被至少2个溴取代的位点外，其他位点无取代和/或被惰性基团取代的化合物；
所述光还原剂选自N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基苯胺，N,N,N',N'-四甲基对苯二胺或N,N,N',N'-四甲基联苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多溴代芳香化合物选自四溴联苯醚，五溴苯乙酮，五溴苯甲醚，六溴苯，十溴联苯，十溴联苯酮或十溴联苯醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂或醚类溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、三甲基戊二醇、甲苯、乙腈、丙酮、正己烷、四氢呋喃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光还原剂与多溴代芳香化合物的摩尔比为10:1-200:1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1小时以上；所述反应的温度为0-100oC。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性气体中进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将多溴代芳香化合物、光还原剂混合后进行超声；所述光照为紫外光照。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在搅拌的条件下进行；所述多溴代芳香化合物预先溶解于有机溶剂中。
10.N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺或N,N,N',N'-四甲基联苯胺作为光还原剂在多溴代芳香化合物的脱溴方法中的用途。
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