CN110290775A - 包含在水相中的甘油的新型纳米乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型水包油纳米乳液。油相含有选自甘油三酸酯油和/或矿脂以及C8‑C18脂肪酸的油；水相含有具有特定氨基酸盐的抗衡离子的特定N‑酰基衍生物作为乳化剂，甘油，和水。当(i)有限定比率的甘油与水；(ii)氨基酸表面活性剂的特定抗衡离子和(iii)油相中的脂肪酸时，纳米乳液在一步法中加工，产生尺寸为20‑400nm的液滴。在一个实施方式中，可以使用转子‑定子装置(在一步法中)并且在不存在基于压力的均质器的情况下制备尺寸为20‑400nm的液滴。这节省了能源和成本。还考虑了根据该方法制备的组合物。

Description

包含在水相中的甘油的新型纳米乳液
技术领域
本发明涉及新型水包油(o/w)纳米乳液，其中甘油与水的重量比在水相中为3:1至1:3。更具体地，纳米乳液含有(1)具有甘油三酸酯油和/或矿脂和C8-C18脂肪酸的内部油相；(2)含有表面活性剂的外部水相，所述表面活性剂包含二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的特定盐(例如，天冬氨酸、谷氨酸的钾和/或三烷醇胺盐)，单羧酸的N-酰基衍生物的特定盐(例如，甘氨酸、丙氨酸的钾和/或三烷醇胺盐)，或这样的单和二羧酸氨基酸的衍生物的混合物；其中甘油与水的重量比在水相中具体为3:1-1:3。使用这样的体系可以制备20-400纳米(nm)的纳米乳液滴。
本发明还涉及新方法，其中使用常规转子-定子高剪切混合器制备具有20-400nm液滴的纳米乳液(基于转子叶片的高速旋转，通过每分钟转数或rpm测量)。通常，如果不使用施加高压的均质器装置(通过例如磅/平方英寸或psi测量)，则不能生产纳米乳液(除了我们特别定义的体系之外)。
背景技术
本发明涉及提供甘油三酸酯油和矿脂(由纳米乳液递送的有益剂)，优选以小液滴(例如，400纳米或更小，优选20-250nm)。当纳米乳液掺入个人清洁组合物中时，纳米乳液进一步提供甘油三酸酯油和/或矿脂的高度沉积。当这些有益剂以400纳米或更小的液滴形式存在时，发现个人清洁组合物的优异的发泡性能。甘油三酸酯油和矿脂有益剂在处于几微米(即，比本发明的那些大得多)的液滴形式时倾向于抑制发泡速度和体积。
本发明的二羧酸和单羧酸氨基酸表面活性剂两者的N-酰基衍生物是特别温和的表面活性剂，其形成新型纳米乳液，并且当纳米乳液掺入完全配制的个人液体清洁剂中时，不中断胶束和/或层状结构化液体的形成，它们也不抑制发泡。包含油、脂肪酸和氨基酸基表面活性剂的纳米乳液在共同未决申请中要求保护。氨基酸基表面活性剂见于外部水相中。申请人现已发现，(1)在外部水相中的甘油，其中甘油与水的比率优选在3:1至1:3的范围内，(2)在水相中的基于单-和二羧酸氨基酸的高度水溶性三乙醇胺(TEA)或钾盐(其倾向于比其他抗衡离子更溶于水；钠盐可以存在，但为氨基酸表面活性剂上所有抗衡离子的35％或更少，而钾和TEA为65％和更多)的表面活性剂的使用，和(3)在油相中的脂肪酸的使用的组合，允许形成尺寸为20-400nm；或20-250；或20-200的油滴。在单独的形式中，申请人已经发现使用常规转子-定子混合器制备这些纳米乳液的方法，所述纳米乳液的液滴尺寸为20nm至400nm，优选20nm至250nm。值得注意的是，可以在没有高压均质化装置的情况下形成具有这样小的粒径的纳米乳液，并且可以使用常规转子-定子混合器来完成。这导致节省能量以及昂贵设备，消除了化妆品工业中纳米乳液的广泛应用的显著障碍。还要求保护通过该方法制备的组合物。
此外，因为使用甘油代替水，所以水活度降低，例如从0.96到低至0.68。该水活度水平在抑制细菌生长的范围内，并且可能允许在作为中间原料或作为最终产品的纳米乳液中仅使用杀真菌剂或甚至不使用防腐剂。
皮肤保湿油(包括上面提到的甘油三酸酯油和矿脂有益剂)通常以大油滴(例如，50至200微米或更大)的形式从个人清洁组合物(例如，设计用于清洁和保湿皮肤的淋浴凝胶、面部和手部清洁剂)递送。
例如，Glenn,Jr.的美国专利No.5,584,293和6,066,608公开了一种保湿液体个人清洁乳液，其具有至少10％的亲脂性皮肤保湿剂液滴，其直径大于200微米。该参考文献不涉及纳米乳液。
Restrepo等的美国专利No.8,772,212公开了一种含有高含量矿脂的各向同性清洁组合物；大于50体积％的矿脂颗粒的直径大于50，100，150或200微米。该参考文献不涉及纳米乳液。
含有大油滴的组合物需要被良好地结构化，以便它们可以悬浮大液滴(使用例如稳定剂)。例如，美国专利No.5,854,293和6,066,608使用选自结晶的含羟基稳定剂，聚合物增稠剂，C10至C18二酯，无定形二氧化硅或蒙脱石粘土的稳定剂。通常需要特殊的混合方法制备这样的组合物。例如，必须在低剪切下制备组合物以防止油滴尺寸减小(参见美国专利No.8,772,212)。尽管它们提供增强的有益剂递送，但由于存在大油滴，因此通常认为这些产品在美学上对消费者的吸引力较小。
增强有益剂(例如，硅酮)至皮肤的递送的另一种方法，例如，是通过使用阳离子亲水性聚合物如，例如，瓜尔胶的羟丙基三甲基铵衍生物，以 C-13-S名称销售(参见Helliwell的美国专利No.5,500,152)。在该参考文献中，硅油是预形成的乳液，其油滴尺寸为0.1至1微米(μm)，平均粒径为0.4μm(没有提及这是否是指液滴的数均或体积平均直径)。这种产品趋于光滑和在美学上有吸引力。然而，滋养性植物油(甘油三酸酯油)和高度闭塞的皮肤保护剂，例如矿脂，通常是来自清洁组合物的优选保湿剂。
富含保湿油的清洁组合物面临的一个挑战是大量的油倾向于降低发泡速度和体积。
因此，期望制备由甘油三酸酯油和/或矿脂纳米乳液组成的个人清洁组合物，其在美学上有吸引力，具有这些保湿油的高度沉积，并且其保持高发泡性能。
在本发明中，申请人提供了用于递送甘油三酸酯油和矿脂的新型纳米乳液，优选作为小(20-400纳米，特别是20-250纳米，更特别是20-200纳米)体积平均直径液滴。预料不到的是，通过在水相中使用甘油，其中甘油与水的重量比为3/1至1/3，选择在水相中的基于单和二羧酸氨基酸的更水溶性的三乙醇胺(TEA)或钾盐的表面活性剂，并且在油相中包含脂肪酸，申请人已经发现他们可以制备小液滴尺寸的纳米乳液。在另一个实施方式中，本发明公开了使用常规转子-定子混合器制备具有20nm至400nm，优选20nm至250nm的液滴尺寸的所提到的纳米乳液的方法。使用通常用于化妆品工业的常规转子-定子高剪切装置实现的液滴减少的幅度是非常令人惊讶的。此外，由此避免了使用昂贵的、能量密集的均质器，其基于通过狭窄入口的压力供给。通过该方法生产的组合物也是本发明要求保护的。
另一个优点是，在引入甘油的情况下，纳米乳液的水活度(aw)显著降低，从0.96到低至0.68。即使不使用额外的杀细菌剂，该水活性也在抑制细菌生长的范围内。因此，考虑用于我们的纳米乳液中的甘油的含量可能允许仅使用杀真菌剂(例如，无杀细菌剂)或甚至根本不使用防腐剂，其中纳米乳液可以用作中间原料或作为最终产品。
在共同未决申请中，申请人要求保护类似的纳米乳液，其包含二羧酸氨基酸(例如酰基谷氨酸盐)和/或单羧酸(例如酰基甘氨酸盐)的N-酰基衍生物的盐；或使用特定的助乳化剂(脂肪酸)，其使得能够使用基于二羧酸和单羧酸氨基酸的表面活性剂两者的高盐和高pH液体形式。然而，没有公开在水相中的甘油或要求保护的甘油与水的比率的益处。进一步没有公开使用转子-定子混合器，即在没有高压均质器的情况下使液滴尺寸为20-400nm，优选20-250nm的方法。进一步没有公开使所需防腐剂的含量最小化(由于降低的水活性)。
Simonnet等的美国专利号8,834,903和6,541,018两者公开了纳米乳液组合物，其中提及酰基谷氨酸盐作为可能的表面活性剂(例如，US8,834,903，第4栏，第27-31行)。甘油仅作为任选组分提及，作为几种可能的二醇添加剂之一，其可以加入以改善透明度(例如，US8,834,903，第6栏，第34-60行，和US6,541,018，第5栏，第5-29行)。也没有公开在没有高压均质器装置的情况下，制备20-400nm的液滴的方法。这是我们的特定组合物，以及甘油与水的比率，这允许我们的使用转子-定子混合器形成小液滴的方法。一般的甘油含量以及甘油与水的比率的关键性根本没有认识到。
Lu等的CN105287235A公开了纳米乳液组合物，其中使用硬脂酰谷氨酸钠或硬脂酰-椰油酰谷氨酸钠作为乳化剂(第2页，第[0017]段)，其中1至约60％是选自甘油、丁二醇和丙二醇的水溶性小分子。没有公开脂肪酸作为助乳化剂(第2页，第[0017]段)。进一步没有公开我们的制备具有20-400nm的液滴尺寸的纳米乳液的方法。我们的方法需要特定使用甘油和要求保护的甘油与水的比率。
Iwai等的US2003/0077299A1公开了一种o/w乳液，其中油相包含神经酰胺或脂肪酸(第1页，第[0009]段)。甘油仅是在水相中是任选的(例如，实施例6不含甘油)。没有公开特定的纳米乳液，在不存在高压均质器的情况下制备20-400nm的液滴的方法，或者使用常规转子-定子混合器通过该方法制备的组合物。
在所有上述引用的参考文献中提到了酰基谷氨酸的钠盐。没有教导要求主要使用(65％或更多)基于羧酸氨基酸的三乙醇胺(TEA)或钾抗衡离子的表面活性剂，或者本发明的方法的使用是形成20-400nm，优选20-250nm的液滴所需要的。
发明内容
本发明在一种形式中涉及纳米乳液组合物，其包含：
a)内部油相，所述内部油相包含(i)总纳米乳液的40至75重量％的选自甘油三酸酯、矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(ii)纳米乳液的1.5至10重量％的C8至C18，优选C10至C14脂肪酸(例如C12月桂酸)；和
b)外部水相，所述外部水相包含
(i)总纳米乳液的2至12重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其为氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中优选地，所述一种或多种表面活性剂选自：
A.二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物(例如，酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸)的盐，其中大于65％(例如，65至100％，优选65至90％)的酰基的链长为C14或更小；
B.单羧酸的N-酰基衍生物的盐(例如，酰基甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐)，其中大于65％的酰基(例如，65至100％，优选65至90％)的链长为C14或更小；和
C.其混合物；
其中(i)的表面活性剂包含氨基酸表面活性剂的65％或更多的三乙醇胺或钾盐或其混合物；
(ii)甘油；和
(iii)水；
其中甘油与水的重量比在所述水相中为3:1至1:3，优选为2:1至1:2。
优选地，一般纳米乳液的油滴的体积平均直径为20-400纳米，更优选20-250。使用特定的抗衡离子和甘油与水的比率制备纳米乳液是新颖的并且提供容易的生产。
在本发明的不同方面，本发明提供小至20-400nm，优选20-250nm体积平均直径的液滴，其中使用常规转子-定子混合器(基于转子叶片的高速旋转，通过每分钟转数或rpm测量)制备纳米乳液。这避免了使用基于高压的均质器。这反过来又节省了能源和昂贵设备。此外，本发明考虑了通过该方法制备的组合物，
应注意，如果用作水相中的唯一乳化剂，则单或二羧酸氨基酸表面活性剂的钠盐，例如椰油酰甘氨酸钠(单羧酸氨基酸表面活性剂)和月桂酰谷氨酸钠(二羧酸氨基酸表面活性剂)倾向于产生更大的液滴(大于400nm)。如上所述，钠抗衡离子可占氨基酸表面活性剂的所有抗衡离子的至多35％。
外部水相中甘油与水为3:1至1:3的重量比，与脂肪酸和至少65％(例如，65％至100％)的酰基氨基酸表面活性剂的选择盐的使用一起，在仅使用转子-定子混合器时，允许形成小至20-400nm的油滴(允许节省能量和成本)。
权利要求旨在涵盖氨基酸的N-酰基衍生物的盐，例如，无论是由我们形成还是作为制备的表面活性剂产品购买(如在绝大多数情况下会发生的那样)。
优选地，本发明的纳米乳液的液滴体积平均直径通常为400或更小，优选350或更小，例如300或更小，或20-300；或20-250；或者20-200。优选的乳化剂是N-酰基衍生物氨基酸表面活性剂的钾和/或烷醇胺盐。更优选地，仅使用钾氨基酸表面活性剂。无论最终的液滴尺寸如何，当制备两种乳液时(例如，使用相同转子速度的转子-定子高剪切混合器)，以甘油与水的比率为3:1至1:3(在其他方面相同的纳米乳液中替换水)制备的乳液具有当不使用甘油时制备的乳液中的液滴尺寸的1/6至1/3的油滴尺寸。甘油与水的比率为2:1至1:2是优选的。
在先前的申请中，申请人通过首先使用常规转子-定子混合器或其他类型的高剪切装置混合油相和水相，然后使用均质器，优选在7000磅/平方英寸(psi)或更低，优选6000psi或更低；最优选5000psi或更低的工艺压力下，以两步法制备纳米乳液。申请人先前发现，使用C8至C18脂肪酸作为油相中的助乳化剂，显著降低了液滴尺寸。在本发明中，申请人已经发现，在油相中的脂肪酸和甘油与水含量为3:1至1:3的组合不仅允许在单个步骤中制备尺寸为20nm至400nm的液滴，而且允许使用转子-定子装置制备尺寸为20-400，优选20-250nm的液滴，使得不需要高压均质器装置。因此，不仅存在一步法，而且避免了操作高压均质器所消耗的能量成本和均质器装置的成本。
优选地，本发明使用的氨基酸基表面活性剂上N-酰基链的大于65％的链长是C14或更小。这样的优选纳米乳液组合物一旦形成就提供了若干优点。例如，纳米乳液组合物可以容易地掺入是液体清洁剂或皂条的个人清洁剂组合物中。此外，表面活性剂上主要是较短链的N-酰基(例如相对于较长链C16和C18)使得能够在清洁剂组合物中形成良好的泡沫。
因此，该新型纳米乳液在感觉上令人愉悦(例如，由于预料不到地小的液滴尺寸)，提供有效的油沉积，提供优异的稳定性(再次因为较小的液滴尺寸)，并且非常适合(因为优选的表面活性剂链长选择)用于个人清洁液体，同时提供优异发泡。
此外，因为使用甘油代替水，所以水活度降低，例如从0.96到低至0.6。该水活度水平在抑制细菌生长的范围内，并且可能允许在作为中间原料或作为最终产品的纳米乳液中仅使用杀真菌剂或甚至不使用防腐剂。
具体实施方式
除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中表示材料的量或反应条件，材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终组合物的重量计。
应注意，在指定任何浓度或量的范围时，任何特定的上限浓度可与任何特定的较低浓度或量相关联。
为避免疑义，“包含”一词旨在表示“包括”，但不一定是“由......组成”或“由......组成”。换句话说，列出的步骤或选项不必是穷尽的。
见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。
在一个方面，本发明提供了新型纳米乳液，其含有特定选择的油，表面活性剂(具有很低所需量的特定抗衡离子)和甘油与水的特定比率。申请人惊奇地发现，液滴尺寸为20-400nm的纳米乳液可以一步法制备。在一个实施方式中，可以仅使用常规转子-定子混合器一步制备20-400nm，优选20-250nm的液滴尺寸的纳米乳液。因此避免使用在高压范围(1500至5000psi)下操作的昂贵且高能量的均质器装置，例如在涉及具有脂肪酸的纳米乳液的EP申请号16166487.5中使用的。甚至在更广泛的组成方面(液滴尺寸小至20-400nm)，使用特定的抗衡离子和甘油与水的比率允许更容易的一步加工。要求保护允许容易生产20-400nm液滴的新型纳米乳液和仅使用转子-定子混合器的方法(同时仍允许生产尺寸为20-400nm的液滴)。
该新型纳米乳液理想地适用于皂条或液体清洁组合物，例如结构化(例如，胶束或层状结构化)液体清洁组合物。
本发明的氨基酸表面活性剂(例如，酰基谷氨酸盐，酰基天冬氨酸盐，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐表面活性剂)的N-酰基衍生物优选具有大于65％，优选大于75％，优选大于80％的C14或更短的酰基链(优选它们具有大于75％的酰基链，其是C12、C14及其混合物)。当最终的纳米乳液混合到完全配制的皂条或液体个人清洁组合物中时，所选择的表面活性剂提供了多种优势。首先，已知所用氨基酸表面活性剂比通常使用的更苛刻的表面活性剂如月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠(SLES)的刺激性小。而且，如上所述，选择链长使得表面活性剂适用于结构化个人清洁液体，同时对这样的结构化提供最小的干扰。此外，所选择的主要较短链长确保表面活性剂将提供良好的泡沫。
在一个共同未决申请(EP申请号16166486.7)中，申请人要求保护类似的纳米乳液，其包含二羧酸的N-酰基衍生物，并且其不特别涉及含有脂肪酸乳化剂的那些。在该共同未决申请中，使用高压(例如5000psi)均质器装置获得小尺寸液滴；并且需要多个过程(pass)以制备小于200纳米(体积平均直径)的矿脂液滴。我们的制剂允许转子-定子装置(更低能量且更便宜)用于制造具有小至20-250nm的液滴尺寸并且可以一步制备的纳米乳液。因此它方便得多，并且可以提供大量成本节约。
在第二个共同未决申请(EP申请号16166487.5)中，预料不到地，申请人发现使用脂肪酸作为共乳化剂产生明显更小的液滴，并且使用高压均质化(例如，单程)更有效地获得这些较小液滴纳米乳液。此外，使用脂肪酸作为助乳化剂允许使用液体形式的氨基酸表面活性剂的N-酰基衍生物，含有大量无机盐，并且具有高达10的pH(其在第一共同未决案件中未使用)。无论氨基酸表面活性剂是二羧酸或是单羧酸氨基酸的衍生物，共乳化剂都允许产生小液滴。在本申请中，申请人已经发现了一种获得具有所提到的脂肪酸的纳米乳液的所有优点的方法(例如，使用工业液体氨基酸表面活性剂)；以及提供小至20-400nm，优选20-200nm的液滴的进一步优点(以限定比率在水相中使用甘油)，并且其中这可以使用转子-定子装置来完成。如所指出的，这提供了能量和设备投资的成本节约，移除了化妆品工业中纳米乳液的大规模生产的障碍。如所指出的，这是一步方法。
简而言之，与水为限定比率的甘油(在水相中)的使用，与脂肪酸，和具有至少一定含量的限定的抗衡离子的选择氨基酸表面活性剂组合，允许甚至更有效地获得小液滴纳米乳液(不使用高资本成本和高能耗高压均质化方法)。甚至更进一步的，因为使用甘油代替水，所以水活性降低。该水活度水平在抑制细菌生长的范围内，可能允许在作为中间原料或作为最终产品的纳米乳液中仅使用杀真菌剂或甚至不使用防腐剂。
通常，小尺寸液滴有助于在清洁组合物中提供更有效的沉积。例如，通常用于完全配制的液体清洁剂中的阳离子聚合物比较大的液滴更容易沉积较小的液滴到皮肤上。大油滴需要稳定剂来悬浮大油滴。当引入清洁液中时，来自纳米乳液的小尺寸油滴也提供更大的稳定性。较小的液滴也被视为在美学上更令人愉悦。
以下更具体地定义本发明的纳米乳液。
油相
纳米乳液的油相中的油可以是一种或多种甘油三酸酯油(动物和/或植物油)；矿脂；或一种或多种甘油三酸酯油与矿脂的混合物。
可以使用的甘油三酸酯油的实例包括大豆油，葵花籽油，椰子油，菜籽油，棕榈油，棕榈仁油，葡萄籽油，乳木果脂(shea butter)，可可脂(cocoa butter)和鱼油。大豆和葵花籽油是优选的甘油三酸酯。
油相中的油也可以是矿脂。矿脂的熔点优选为30℃至约60℃。这样的矿脂的实例包括来自Unilever的 Petrolatum Jelly，来自Calumet Penreco的WHITEPETROLATUM USP，来自Sonneborn的Petrolatum G2212和White 1S。
用蜂蜡或植物蜡胶凝的植物油也是合适的。这样的胶凝植物油的实例包括来自Koster Keunen,Inc.的NaturalAtum和来自Camden-Grey Essential Oils,Inc.的Unpetroleum Jelly。
油可以为总纳米乳液组合物的40重量％至75重量％，优选50重量％至65重量％。甘油三酸酯油或矿脂液滴的优选体积平均直径为20-400nm，优选20-300nm，更优选20-250nm，或20-200nm。下限可以是20或30或40或50；上限可以是300或250或200或175或150。在本发明的一个方面中，尺寸为20-400，优选20-250，或20-200的油滴是通过在其中使用常规转子-定子设备(避免高压均质器装置)的方法形成。
当在用其中掺入了本发明的纳米乳液的完全配制的清洁组合物洗涤皮肤后，甘油三酸酯油和/或矿脂沉积在皮肤上时，甘油三酸酯油和矿脂的选择有助于赋予皮肤润肤性和闭塞性。
除了甘油三酸酯油(或多种甘油三酸酯油)和/或矿脂之外，油相可包含0.01至5％的含量的油溶性皮肤有益活性物质，例如维生素A，维生素E，防晒剂，香味剂，视黄醇棕榈酸酯，12-羟基硬脂酸，共轭亚油酸；抗菌剂；驱蚊剂等。
可能在油相中发现的另一种成分是油相稳定剂。例如，可以使用少量(纳米乳液的0.01至2％，优选0.1至1重量％)的抗氧化剂。当使用的油是甘油三酸酯时，可以使用的优选抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。这通常用作食品级抗氧化剂。
除油之外，油相含有C8至C18，优选C10至C14脂肪酸，其量为总纳米乳液的1.5至10重量％。更具体地，脂肪酸与油的比率为1:40至1:6。可以使用的脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、椰油脂肪酸及其混合物。优选使用月桂酸。脂肪酸用作助乳化剂。
水相
水相含有氨基酸(例如，二或单羧酸)的N-酰基衍生物的盐作为主要乳化剂。优选的二羧酸氨基酸乳化剂是酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐表面活性剂。优选的单羧酸氨基酸乳化剂是酰基甘氨酸盐和酰基丙氨酸盐。优选地，这些是氨基酸的N-酰基衍生物的三乙醇胺和钾盐，其中大于65％的酰基链的链长为C14或更小，例如C8至C14(例如，衍生自椰子油脂肪酸)。酰基链优选具有大于75％，更优选大于80％的C14或更低的链长。优选地，大于75％，最优选大于80％的链长是C12，C14或其混合物。这些主要是短链的酰基(例如，相对于较长链C16和C18)确保当本发明的纳米乳液掺入完全配制的液体清洁组合物(特别是结构化液体清洁组合物)中时，它们有助于保持或增强发泡能力。
通常有两种形式的氨基酸表面活性剂可商购获得。一种是粉末或薄片形式，其通常更昂贵且纯度高。固体二羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括：
·N-椰油酰基-L-谷氨酸钾(例如，Ajinomoto的 CK-11)
·N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的 MK-11)
·N-月桂酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的 LK-11)
可以使用谷氨酸钠(例如，N-椰油酰基-L-谷氨酸钠，例如来自Ajinomoto的 CS-11)，但必须以总氨基酸盐的35％或更少的含量使用。
固体单羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括：
·椰油酰甘氨酸钾(例如，Ajinomoto的 GCK-11)
液体氨基酸表面活性剂通常含有20-35％的表面活性剂活性物，pH和无机盐高(例如3至6％KCl)。实例包括：
· CK-22：椰油酰基谷氨酸钾(30％水溶液)
· LT-12：月桂酰基谷氨酸TEA(30％水溶液)
· CT-12：椰油酰基谷氨酸TEA(30％水溶液)
· ACT-12：椰油酰基丙氨酸TEA(30％水溶液)
· GCK-12/GCK-12K：椰油酰基甘氨酸钾(30％水溶液)
·AminosurfactTM ACDP-L：椰油酰基谷氨酸钾(22％)+椰油酰基谷氨酸钠(7％)
·AminosurfactTM ACMT-L：椰油酰基谷氨酸TEA(30％水溶液)
再次地，可以使用谷氨酸钠盐，但可以使用最高35％的含量。
除了来自Ajinomoto的和系列，来自Asahi KaseiChemical Corporation的AminosurfactTM，液体氨基酸表面活性剂的其他供应商包括Solvay(例如 PCG椰油酰基谷氨酸钾水溶液；Galaxy( KCGL椰油酰基谷氨酸钾水溶液；和Sino Lion( USK-30K椰油酰基谷氨酸钾水溶液)。
氨基酸表面活性剂的三乙醇胺或钾盐或其混合物在本发明中是最优选的，它们可用作水相中的唯一表面活性剂。在本发明的类似加工条件下，与钾盐相比，单羧酸氨基酸表面活性剂的钠盐，例如椰油酰甘氨酸钠，或二羧酸氨基酸表面活性剂的钠盐，例如月桂酰谷氨酸钠，倾向于产生更大的液滴(大于400nm)，如比较A和E中所示。任选地，当以钠盐为低于所有氨基酸表面活性剂的35％的含量(作为百分比活性物)与氨基酸表面活性剂的三乙醇胺或钾盐组合时，单羧酸氨基酸表面活性剂的钠盐或二羧酸氨基酸表面活性剂的钠盐可用于本申请。
此外，液体形式的氨基酸表面活性剂是优选的，这是成本有效且便于使用的。液体氨基酸表面活性剂通常含有20-35％的表面活性剂活性物，pH和无机盐高(例如高达6％或更高的KCl或NaCl)。
任选地，其他温和的阴离子或两性清洁表面活性剂可用于水相。可以使用的阴离子表面活性剂包括椰油酰羟乙基磺酸钠，椰油酰甲基羟乙基磺酸钠，十三烷基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠-3EO，和其他氨基酸基表面活性剂，例如月桂酰肌氨酸钠，椰油酰肌氨酸钠和甲基椰油酰牛磺酸钠。也可使用两性表面活性剂如椰油酰甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，月桂酰两性乙酸钠，月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。这些助表面活性剂通常以水相中总表面活性剂的小于35％，优选小于25％，更优选小于15％的含量存在。
水相中的总体表面活性剂占总纳米乳液的2至12重量％，优选3至10重量％。如所指出的，氨基酸的N-酰基衍生物的三乙醇胺或钾盐，优选酰基谷氨酸盐，酰基天冬氨酸盐，酰基甘氨酸盐，酰基丙氨酸盐或其混合物，是纳米乳液的主表面活性剂。它们构成水相中所有表面活性剂的65％或更多，优选70％或更多。优选地，它们构成大于80％，更优选大于90％。它们当然可以是水相中存在的唯一表面活性剂。
水相中还包含甘油，其广泛用作化妆品应用中的保湿剂。优选地，存在于水相中的甘油和水的重量比为3:1至1:3，更优选为2:1至1:2。
在其中将脂肪酸掺入纳米乳液(在油相中)的先前申请与本发明之间的关键区别在于本发明的水相还包含甘油，甘油与水的重量比为3:1至1:3，优选2:1至1:2。甘油的较低含量可以是8或9或10或11或12或13重量％。较高含量可以是40或25或24或23或22或21或20重量％，但水的量落在规定比率内。因此，如果使用9％甘油，则水相中的水含量可以为3重量％至27重量％。通常，甘油可以以总纳米乳液的8至40％的含量存在。包含甘油降低了水含量并结合水相中存在的水，因此导致低水活度(aw)。水活度表示化妆品组合物中游离水的量，并通过比较含水组合物的蒸气压和纯水的蒸气压来测定。Decagon的AquaLab水活度计是用于这样的测量的设备之一。减少的水活度用于化妆品和食品工业中以抑制微生物的生长。在本发明中，水活度从0.96(不含甘油)降至低至0.68(含甘油)。该水活度范围在甚至不使用额外杀细菌剂的情况下抑制细菌生长的范围内。因此，这可能允许在作为中间原料或作为最终产品的纳米乳液中仅使用杀真菌剂或甚至是自身防腐(无杀细菌剂或杀真菌剂)。
纳米乳液的制备
将水相和油相两者加热至75℃或直至油相在单独的容器中熔融。在搅拌下将熔融的油相逐渐加入水相中，然后通过常规转子/定子装置强烈混合直至达到期望液滴尺寸。
令人惊讶地，并且预料不到地，已经发现(1)在水相中的甘油(以与水的限定比率)，与(2)选择氨基酸基表面活性剂的盐(例如，某些抗衡离子构成表面活性剂上的所有抗衡离子的65％或更多)，以及(3)作为助乳化剂的脂肪酸的特定组合，允许产生尺寸为20-400nm的油滴。在一个实施方式中，液滴可具有20-400nm的尺寸，并且通过使用常规转子-定子混合器的方法制备。通常，混合器以高达7000RPM的转子速度(或转子尖端速度为7至25米/秒，取决于转子的尺寸)运行，即，没有高能耗的高压均质化。优选地，转子速度为3000至7000rpm。不使用甘油生产的油滴是使用相同的传统转子-定子高剪切装置用甘油生产的那些的3至6倍大。
传统的转子/定子混合器通常包括在紧密配合的定子内高速旋转的转子。化妆品工业中广泛使用的常规转子/定子高剪切装置，例如高剪切在线或罐内混合器，适用于大规模商业生产中的这种应用。
实施例
在实施例中，以下术语如下所述测定：
体积平均直径D[4,3]由Malvern Mastersizer测定。
水活度aw在26℃下由Decagon的AquaLab水活度计测量。
实施例1-3和比较例A-B：
在配备有转子/定子高剪切装置(ESCO-LABOR AG，Switzerland)的1升ESCO混合器中制备乳液。将包含液体表面活性剂、甘油、水、防腐剂的水相加入ESCO混合器中，混合均匀并加热至约55至约75℃。将油相合并，并加热至约55至约75℃或直到在单独的容器中熔融，在搅拌下逐渐加入到ESCO混合器中的水相，并通过转子/定子装置剧烈混合。当完成所有油相的添加时，ESCO混合器中的混合物通过转子/定子装置以3000RPM或7000RPM(转子速度)进一步强烈混合至多5分钟。然后将混合物冷却并排出。油滴尺寸通过MalvernMastersizer测量。水活度aw在26℃下通过Decagon的AquaLab水活度计测量。
*：括号中的数字表示活性物含量
实施例1-3具有6％的椰油酰谷氨酸钾(活性物含量)作为主要乳化剂，4.0至4.4％的脂肪酸作为助乳化剂，和11至15.64％的甘油含量，产生范围为148nm至319nm的最终油滴(在7000rpm下)，和范围为0.669至0.852的水活度。
在比较例A中，月桂酰谷氨酸钠是主要乳化剂(含量超过总抗衡离子的35％)，导致液滴尺寸大于400nm(在7000rpm下)。
实施例2和比较例B之间的唯一区别是前者含有甘油而后者不含有甘油。比较例B的液滴尺寸分别为实施例2的液滴尺寸的3.2倍(7000rpm)或4.5倍(3000rpm)。可以看出，甘油对于产生小液滴尺寸是至关重要的。实施例2中的水活度为0.678，显著低于比较例B的0.961。
比较例C表明低级脂肪酸含量产生大于400nm的油滴(在7000rpm下)。当脂肪酸含量低且不存在甘油时，比较D例产生甚至更大的油滴，这证实了脂肪酸和甘油的含量在纳米乳液的低能量转子/定子生产中的重要性。
实施例4和比较例E：
与实施例1-3类似地制备实施例4和比较例E。
*括号中的数字表示活性物含量
实施例4中使用单羧酸氨基酸表面活性剂的钾盐：椰油酰甘氨酸钾，在7000RPM下产生143nm的液滴尺寸，其类似于实施例2，其中使用二羧酸氨基酸表面活性剂的钾盐。
如比较例E所示，单羧酸氨基酸表面活性剂的钠盐，例如椰油酰甘氨酸钠，倾向于产生更大的液滴(大于400nm)。
实施例5.保湿清洁剂
可以将少量其它表面活性剂、阳离子聚合物和香味剂后添加到实施例2中制备的纳米乳液中，得到具有良好泡沫的保湿清洁剂。

Claims (21)

1.一种用于制备纳米乳液的方法，其包括：
a)内部相，其包含(1)总纳米乳液组合物的40至75重量％的选自甘油三酸酯、矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(2)纳米乳液的1.5至10重量％的C8至C18脂肪酸；和
b)外部水相，其包含：
i.总纳米乳液组合物的2至12重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其是氨基酸盐的N-酰基衍生物；其中(i)的表面活性剂包含所述表面活性剂的65％或更多的三烷醇胺或钾盐或其混合物；
ii.甘油；和
iii.水；
其中甘油与水在水相中的重量比为3:1至1:3；和
其中(a)的液滴的体积平均直径为20-400纳米；
其中所述方法包括1)将水相加热至约55至约75℃；2)并且加热油相至约55至约75℃或直至所述油相熔融；3)伴随常规转子/定子装置以3000至7000rpm的转子速度强烈混合，将熔融的油相加入所述水相中，直至达到期望尺寸；和4)将乳液冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是一步法，且不使用其它混合装置。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种表面活性剂选自：
(i)二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中大于65％至100％的酰基的链长为C14或更小；和
(ⅱ)单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中大于65％的酰基至100％的酰基的链长为C14或更小；和
(ⅲ)其混合物。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基谷氨酸的盐、酰基天冬氨酸的盐或其混合物。
5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的方法，其中所述单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基甘氨酸的盐、酰基丙氨酸的盐或其混合物。
6.根据权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的方法，其中所述油是甘油三酸酯油，并且所述甘油三酸酯油选自大豆油、葵花籽油、椰子油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葡萄籽油、鱼油及其混合物。
7.一种纳米乳液组合物，其包含：
a)内部相，其包含(1)总纳米乳液组合物的40至75重量％的选自甘油三酸酯、矿脂及其混合物的油，其中所述矿脂的熔点为30至60℃；和(2)纳米乳液的1.5至10重量％的C8至C18脂肪酸；和
b)外部水相，其包含：
i.总纳米乳液组合物的2至12重量％(作为活性物)的一种或多种表面活性剂，其是氨基酸盐的N-酰基衍生物；
其中(i)的表面活性剂包含所述表面活性剂的65％或更多的三烷醇胺或钾盐或其混合物；
ii.甘油；和
iii.水；
其中甘油与水在水相中的重量比为3:1至1:3；和
其中(a)的液滴的体积平均直径为20-400纳米。
8.根据权利要求7所述的纳米乳液组合物，其中所述一种或多种表面活性剂选自：
i.二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中大于65％至100％的酰基的链长为C14或更小；和
ii.单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐，其中大于65％的酰基至100％的酰基的链长为C14或更小；和
iii.其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的纳米乳液，其中所述二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基谷氨酸的盐、酰基天冬氨酸的盐或其混合物。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的纳米乳液，其中所述单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基甘氨酸的盐、酰基丙氨酸的盐或其混合物。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述液滴的体积平均直径为20-250nm。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述液滴的体积平均直径为20-200nm。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是甘油三酸酯油，并且所述甘油三酸酯油选自大豆油、葵花籽油、椰子油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葡萄籽油、鱼油及其混合物。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是矿脂，并且所述矿脂的熔点为30至60℃
15.根据权利要求7-14中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述油是包含甘油三酸酯油和矿脂的油混合物。
16.根据权利要求7-15中任一项所述的纳米乳液组合物，其中所述链长为C8-C18的脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、椰油脂肪酸及其混合物。
17.根据权利要求16所述的纳米乳液组合物，其中所述脂肪酸以2-7重量％的含量存在。
18.根据权利要求7-17中任一项所述的纳米乳液组合物，其中使用常规转子/定子高剪切装置制备所述纳米乳液。
19.根据权利要求7-18中任一项所述的纳米乳液，其中所述纳米乳液在没有高压均质化的情况下制备。
20.根据权利要求19所述的纳米乳液，其中所述常规转子/定子的转子速度为3000至7000RPM。
21.根据权利要求7-20中任一项所述的纳米乳液组合物，其中在形成所述纳米乳液之前，(b)的表面活性剂是粉末或液体表面活性剂。
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