CN110289349B - 一种磁性可调控的复合金属酞菁薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种磁性可调控的复合金属酞菁薄膜及其制备方法。金属酞菁包括过渡族金属酞菁和稀土金属酞菁。复合金属酞菁薄膜由厚度比为(9～1)：(1～5)的磁性金属酞菁与非磁性金属酞菁复合而成。制备时，在非磁性衬底上，采用有机共蒸发的方法，共同蒸发一种磁性金属酞菁和一种非磁性金属酞菁，制备出复合金属酞菁薄膜。其薄膜厚度在10～100nm之间，薄膜中非磁性和磁性金属酞菁的摩尔比通过调整蒸发温度控制。复合金属酞菁薄膜的磁性可以通过改变薄膜中非磁性/磁性金属酞菁的摩尔比例，使得非磁性金属酞菁在磁性金属酞菁中均匀分布，有效间隔了磁性金属酞菁分子，从而实现对薄膜磁性的有效调控。
Description
技术领域：
本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种磁性可调控的复合金属酞菁薄膜及其制备方法。
背景技术：
酞菁分子具有18电子大环共轭体系，存在强烈的π-π电子相互作用，而且具有很强的配位能力，几乎可以和所有的金属元素发生配位反应，形成具有特殊颜色的金属配合物，俗称金属酞菁。金属酞菁类化合物，具有良好的光稳定性、热稳定性以及化学稳定性，并显示出了优异的光、电、热、磁性质和作为分子导体、分子电子元器件、气体传感器件、分子磁体、光电转换、电致变色和液晶显示等新型功能性材料的巨大潜力，其应用已经从最初的染料扩展到催化、太阳能、信息技术和医疗卫生等各个领域，金属酞菁这些高新技术的应用引起了科学家们的高度重视。
随着当今时代信息技术的不断发展，传统存储器件在速度、功耗、稳定性等方面越来越显得力不从心，发展新的存储器件已成为必然的趋势。而磁性存储器件由于其记忆的非易失性，一直备受人们的青睐。因此，金属酞菁单分子磁性的发现，标志着高密度存储和量子计算的新纪元，为开辟半导体技术新领域以及制备新型电子器件提供了条件。目前，多种金属酞菁衍生物单分子磁体被报道，以期得到良好单分子磁性的材料。但复杂的分子结构和取代基在一定程度上牺牲了酞菁分子固有的热稳定性，妨碍了金属酞菁单分子磁体相应的薄膜制备和今后在器件中的应用，寻找出一种不破坏分子热稳定性且有效调控单分子磁性的方法十分关键。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种磁性可调控的复合金属酞菁薄膜及其制备方法。金属酞菁包括过渡族金属酞菁和稀土金属酞菁。在玻璃衬底上，采用有机共蒸发的方法，共同蒸发一种磁性金属酞菁和一种非磁性金属酞菁，制备出复合金属酞菁薄膜。其中薄膜厚度在10～100nm之间，薄膜中非磁性和磁性金属酞菁的厚度比通过调整蒸发温度控制。复合金属酞菁薄膜的磁性可以通过改变薄膜中非磁性/磁性金属酞菁的厚度比例而得到连续调控。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磁性可调控的复合金属酞菁薄膜，由磁性金属酞菁和非磁性金属酞菁复合而成，所述的磁性金属酞菁为过渡族金属酞菁或稀土金属酞菁中的一种，所述的非磁性金属酞菁为过渡族金属酞菁或稀土金属酞菁中的一种，复合金属酞菁薄膜中厚度比为磁性金属酞菁：非磁性金属酞菁＝(9～1)∶(1～5)。
所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜中的金属元素为3d过渡金属元素或镧系元素中的一种，其中：
3d过渡金属元素具体为Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu或Zn；
镧系金属元素具体为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。
所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜中的磁性金属酞菁为酞菁铬、酞菁锰、酞菁铁、酞菁钴、酞菁钆、酞菁铽、酞菁镝、酞菁钬、酞菁铒、酞菁铥，其余为非磁性金属酞菁。
所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜厚度为10～100nm。
所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜，经测试，单个磁性酞菁分子饱和磁矩磁性为3～12μB，测试温度为2K，外磁场为30kOe。
所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)取磁性金属酞菁粉末和非磁性金属酞菁粉末，分别放置于有机蒸发薄膜设备的两个蒸发坩埚中；
(2)取衬底，经表面超声预处理后，获得表面洁净衬底；
(3)采用有机热蒸发薄膜设备，在表面洁净衬底表面进行金属酞菁蒸发，设置两个蒸发坩埚的蒸发温度，以控制两种金属酞菁的蒸发速率，磁性金属酞菁与非磁性金属酞菁的蒸发速率比为(9～1)∶(1～5)，制得磁性可调控的复合金属酞菁薄膜，所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜厚度比例范围为磁性酞菁：非磁性酞菁＝(9～1)∶(1～5)。
所述的步骤(2)中，衬底为铂(111)、金(111)、铜(111)、碳六十、铝或石英玻璃等非磁性衬底。
所述的步骤(2)中，金属酞菁薄膜生长时的衬底温度设定为室温。
所述的步骤(3)中，有机热蒸发设备的真空度＜1.0×10-5Pa。
所述的步骤(3)中，蒸发时间为10～60min，蒸发温度为360～480℃。
所述的步骤(3)中，蒸发过程中，控制非磁性酞菁蒸发温度，使得其蒸发速率在0.02～0.1埃/秒之间，根据目标比例，控制磁性酞菁蒸发速率；例如，若非磁性酞菁的蒸发速率控制在0.05埃/秒，磁性酞菁的蒸发速率控制在0.2埃/秒，则得到的复合薄膜的掺杂比例则为磁性酞菁：非磁性酞菁＝4∶1，蒸发1h得到的复合薄膜膜厚为90nm。
根据磁性测量表明，复合金属酞菁薄膜的磁性能随着磁性金属酞菁/非磁性金属酞菁的摩尔比例的增加而先升高后下降，非磁性金属酞菁并非只有简单地稀释作用，而是会与磁性金属酞菁间发生复杂的磁相互作用。因而可以得到不同磁性能的有机半导体薄膜材料。
原理：
本发明中选取的3d过渡族金属以及4f稀土元素中的3d和4f电子都被处于外壳层的s或p电子“保护”起来，因而在原子成键的过程中仍然维持自身的大部分特征。过渡金属以正二价态取代酞菁中的氢，形成平面金属酞菁，稀土元素以正三价态与两个酞菁平面配位，形成双层酞菁结构。
上述复合金属酞菁薄膜衬底主要作用是支撑和改善薄膜特性。要求衬底表面有超高平整度，薄膜和衬底的晶格匹配也是一个非常重要的方面，如果两者晶格不匹配，则在薄膜形成初期阶段会形成一个较长的过渡区域。
上述复合金属酞菁薄膜材料中，按照金属中心阳离子的理论磁矩，可知：
3d过渡金属元素中Cr，Mn，Fe，Co对应的二价金属阳离子具有较大的磁矩，分别为4.8μB，5.9μB，5.4μB，4.8μB，这些磁矩主要是来自于电子自旋的贡献。
镧系元素中Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm对应的三价阳离子具有较大的磁矩，分别为7.98μB，9.77μB，10.83μB，11.2μB，9.9μB，7.61μB，这些磁矩由未满的4f电子层贡献。
根据其磁矩大小来定义上述提到的磁性金属酞菁包括酞菁铬、酞菁锰、酞菁铁、酞菁钴、酞菁钆、酞菁铽、酞菁镝、酞菁钬、酞菁铒、酞菁铥，而其余的金属酞菁则是用于复合调控磁性酞菁的非磁性金属酞菁。
本发明的有益效果：
利用有机热蒸发镀膜机，通过共蒸发的方法制备出不同厚度比例的复合酞菁薄膜。由于非磁性金属酞菁在磁性金属酞菁中均匀分布，有效间隔了磁性金属酞菁分子，从而实现对薄膜磁性的有效调控。为单分子磁体在各类应用器件设计和量子计算方面提供了实验基础。
附图说明：
图1为实施例1制备的复合金属酞菁薄膜(酞菁铽：酞菁镥为1∶2)的XRD衍射图；
图2为实施例1制备的复合金属酞菁薄膜(酞菁铽：酞菁镥为1∶2)的M-H曲线；
图3为实施例2制备的复合金属酞菁薄膜(酞菁铁：酞菁铜4∶1)的XRD衍射图；
图4为实施例2制备的复合金属酞菁薄膜(酞菁铁：酞菁铜4∶1)的M-H曲线；
图5为实施例3制备的复合金属酞菁薄膜(酞菁镝：酞菁镧＝1∶5)的XRD衍射图；
图6为实施例3制备的复合金属酞菁薄膜(酞菁镝：酞菁镧＝1∶5)的M-H曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中：
采用的有机热蒸发制备技术参数：1.真空度为10-6pa；2、加热温度：100-600℃；3、蒸发源四个，均配备挡板；4、膜厚控制：膜厚探头2个，膜厚仪2个；
采用的衬底为铂(111)、金(111)、铜(111)、碳六十、铝或石英玻璃衬底，其中：
石英玻璃衬底为商业购买，表面粗糙度(Ra)＜1.5nm，平行度＜0.01mm；
碳六十衬底是在350℃，真空度＜1.0×10-5Pa条件下通过热蒸发在石英玻璃衬底上制备10nm厚的C60薄膜，生长速率为0.13埃/秒；
铂(111)、金(111)、铜(111)和铝等金属衬底是利用磁控溅射设备在石英玻璃衬底上制备10nm的金属衬底：铂(111)、金(111)、铜(111)、铝；溅射气体为纯度≥99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10～60w，溅射气压为4.0×10-1Pa，在600℃退火1小时，制备出了相应的铂(111)、金(111)、铜(111)、铝衬底；
超声洗涤的功率为1200W，频率为28KHz；
对酞菁分子进行磁性测试的温度为2K，外磁场为30kOe。
实施例1：
以酞菁铽/酞菁镥复合薄膜的50nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁铽和酞菁镥粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁铽和酞菁镥复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度。当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发42min后，得到目标厚度50nm的酞菁铽：酞菁镥为1∶1的复合薄膜样品。当酞菁铽蒸发温度在410℃时，其蒸发速率变为0.1埃/秒，保证酞菁镥的蒸发速率仍为424℃下，0.2埃/秒时，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发23min后，可以得到目标厚度50nm的酞菁铽：酞菁镥为1∶2的复合薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。测得酞菁铽：酞菁镥＝1∶1，和酞菁铽：酞菁镥＝1∶2的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩分别为3.8μB和4.5μB，酞菁铽：酞菁镥＝1∶2的复合薄膜XRD衍射图如图1所示，M-H曲线如图2所示。
实施例2：
以酞菁铁/酞菁铜复合薄膜的100nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为Pt(111)。
步骤一：将酞菁铁和酞菁铜粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对Pt(111)衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将Pt(111)衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在Pt(111)上制备酞菁铁和酞菁铜复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁铁和酞菁铜的蒸发速率保持稳定，当酞菁铁蒸发温度在380℃时，其蒸发速率变为0.2埃/秒，保证酞菁铜的蒸发速率仍为360℃下0.05埃/秒时，蒸发67min后，可以得到目标厚度100nm的酞菁铁：酞菁铜为4∶1的复合薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。测得酞菁铁：酞菁铜＝4∶1的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩为3.2μB，该复合薄膜XRD衍射图如图3所示，M-H曲线如图4所示。
实施例3：
以酞菁镝/酞菁镧复合薄膜的50nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为C60。
步骤一：将酞菁镝和酞菁镧粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对C60衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在C60上制备酞菁镝和酞菁镧复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁镝和酞菁镧的蒸发速率保持稳定。当酞菁镝蒸发温度在408℃时，其蒸发速率变为0.05埃/秒，保证酞菁镧的蒸发速率仍为426℃下0.25埃/秒时，当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发28min后，得到目标厚度50nm的酞菁镝：酞菁镧为1∶5薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。测得酞菁镝：酞菁镧＝1∶5的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩为12μB，该复合薄膜XRD衍射图如图5所示，M-H曲线如图6所示。
实施例4：
以酞菁钬/酞菁镧复合薄膜的50nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为铝。
步骤一：将酞菁钬和酞菁镧粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对铝衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将铝衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在铝衬底上制备酞菁钬和酞菁镧复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁钬和酞菁镧的蒸发速率保持一致，酞菁钬蒸发温度在411℃时其蒸发速率均为0.1埃/秒，酞菁镧在412℃时其蒸发速率0.1埃/秒。为当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发42min后，得到目标厚度50nm的酞菁钬：酞菁镧为1∶1薄膜样品。当酞菁钬蒸发温度在424℃时，其蒸发速率变为0.2埃/秒，保证酞菁镧的蒸发速率仍为412℃下0.1埃/秒时，蒸发23min后，可以得到目标厚度50nm的酞菁钬：酞菁镧为2∶1薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。测得酞菁钬：酞菁镧＝1∶1和2∶1的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩分别为9.2μB和10.6μB。
实施例5：
以酞菁镝/酞菁镥复合薄膜的50nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁镝和酞菁镥粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁镝和酞菁镥复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁镝和酞菁镥的蒸发速率保持一致，酞菁镝蒸发温度在408℃和酞菁镥蒸发温度在410℃时其蒸发速率均为0.1埃/秒。当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发42min后，得到目标厚度50nm的1∶1薄膜样品。当酞菁镝蒸发温度在422℃时，其蒸发速率变为0.2埃/秒，保证酞菁镥的蒸发速率仍为410℃下0.1埃/秒时，蒸发23min后，可以得到目标厚度50nm的酞菁镝：酞菁镥为2∶1的薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。测得酞菁镝：酞菁镥＝1∶1和2∶1的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩分别为9μB和10.3μB。
实施例6：
以酞菁铒/酞菁镥复合薄膜的50nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁铒和酞菁镥粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁铒和酞菁镥复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁铒和酞菁镥的蒸发速率保持一致，酞菁铒蒸发温度在408℃和酞菁镥蒸发温度在410℃时其蒸发速率均为0.1埃/秒。当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发67min后，得到目标厚度80nm的酞菁铒：酞菁镥为1∶1薄膜样品。当酞菁铒蒸发温度在426℃时，其蒸发速率变为0.25埃/秒，保证酞菁镥的蒸发速率仍为405℃下0.05埃/秒时，蒸发44min后，可以得到目标厚度80nm的酞菁铒：酞菁镥为5∶1薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。得到酞菁铒：酞菁镥＝1∶1复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩为10.2μB。
实施例7：
以酞菁钴/酞菁铜复合薄膜的100nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为Cu(111)。
步骤一：将酞菁钴和酞菁铜粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对Cu(111)衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将Cu(111)衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在Cu(111)上制备酞菁钴和酞菁铜复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁钴和酞菁铜的蒸发速率保持稳定，当酞菁钴蒸发温度在380℃时，其蒸发速率变为0.2埃/秒，保证酞菁铜的蒸发速率仍为381℃下0.2埃/秒时，蒸发42min后，可以得到目标厚度100nm的酞菁钴：酞菁铜为1∶1薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。测得酞菁钴：酞菁铜＝1∶1复合薄膜的单个磁性酞菁分子的饱和磁矩为6μB。
实施例8：
以酞菁铬/酞菁镧复合薄膜的100nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为Cu(111)。
步骤一：将酞菁铬和酞菁镧粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对Cu(111)衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将Cu(111)衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在Cu(111)上制备酞菁铬和酞菁镧复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证两类金属酞菁的蒸发速率保持稳定，当酞菁铬蒸发温度在398℃时，其蒸发速率变为0.45埃/秒，保证酞菁镧的蒸发速率仍为406℃下0.05埃/秒时，蒸发33min后，可以得到目标厚度100nm的9∶1薄膜样品。当酞菁铬蒸发温度在368℃时，其蒸发速率变为0.05埃/秒，保证酞菁镧的蒸发速率为418℃下0.25埃/秒时，蒸发56min后，可以得到目标厚度100nm的酞菁铬：酞菁镧为1∶5薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁铬：酞菁镧＝1∶5的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩可以达到8.4μB。
实施例9：
以酞菁锰/酞菁铈复合薄膜的90nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁锰和酞菁铈粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将玻璃衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁锰和酞菁铈复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证两类金属酞菁的蒸发速率保持稳定，当酞菁锰蒸发温度在395℃时，其蒸发速率变为0.4埃/秒，保证酞菁铈的蒸发速率仍为407℃下0.05埃/秒时，蒸发33min后，可以得到目标厚度90nm的8∶1薄膜样品。当酞菁锰蒸发温度在369℃时，其蒸发速率变为0.05埃/秒，保证酞菁铈的蒸发速率为414℃下0.2埃/秒时，蒸发60min后，可以得到目标厚度90nm的酞菁锰：酞菁铈为1∶4薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁锰：酞菁铈＝1∶4的复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩可以达到6.7μB。
实施例10：
以酞菁钆/酞菁铕复合薄膜的80nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁钆和酞菁铕粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁钆和酞菁铕复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁钆和酞菁铕的蒸发速率保持稳定，酞菁钆蒸发温度在408℃时其蒸发速率均为0.07埃/秒，酞菁铕蒸发温度在410℃时蒸发速率为0.01埃/秒。当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发167min后，得到目标厚度80nm的酞菁钆：酞菁铕为7∶1薄膜样品。当酞菁钆蒸发温度在427℃时，其蒸发速率变为0.25埃/秒，保证酞菁铕的蒸发速率仍为405℃下0.05埃/秒时，蒸发44min后，可以得到目标厚度80nm的5∶1薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁钆：酞菁铕＝5∶1时，复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩可达10μB。
实施例11：
以酞菁钬/酞菁镨复合薄膜的70nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁钬和酞菁镨粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将玻璃衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁钬和酞菁镨复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁钬和酞菁镧的蒸发速率保持一致，酞菁钬蒸发温度在427℃时其蒸发速率均为0.3埃/秒，酞菁镨在406℃时其蒸发速率0.05埃/秒。为当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发33min后，得到目标厚度70nm的酞菁钬：酞菁镨为6∶1薄膜样品。当酞菁钬蒸发温度在424℃时，其蒸发速率变为0.2埃/秒，保证酞菁镨的蒸发速率仍为412℃下0.1埃/秒时，蒸发23min后，可以得到目标厚度50nm的酞菁钬：酞菁镨为2∶1薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁钬：酞菁镨＝2∶1时复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩可以达到11.2μB。
实施例12：
以酞菁铥/酞菁钕复合薄膜的40nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为石英玻璃。
步骤一：将酞菁铥和酞菁钕粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对玻璃衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将玻璃放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在玻璃上制备酞菁铥和酞菁钕复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁铥和酞菁钕的蒸发速率保持一致，酞菁铥蒸发温度在447℃时其蒸发速率均为0.5埃/秒，酞菁钕在411℃时其蒸发速率0.1埃/秒。当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发11min后，得到目标厚度40nm的酞菁铥：酞菁钕为5∶1薄膜样品。当酞菁铥蒸发温度在424℃时，其蒸发速率变为0.2埃/秒，保证酞菁钕的蒸发速率仍为411℃下0.1埃/秒时，蒸发22min后，可以得到目标厚度40nm的酞菁铥：酞菁钕为2∶1薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁铥：酞菁钕＝2∶1时复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩可以达到8.8μB。
实施例13：
以酞菁钴/酞菁锌复合薄膜的40nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为Pt(111)。
步骤一：将酞菁钴和酞菁锌粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对Pt(111)衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将Pt(111)衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在Pt(111)衬底上制备酞菁钴和酞菁锌复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度，保证酞菁钴和酞菁锌的蒸发速率保持稳定，当酞菁钴蒸发温度在376℃时，其蒸发速率变为0.15埃/秒，保证酞菁锌的蒸发速率为360℃下0.05埃/秒时，蒸发33min后，可以得到目标厚度40nm的酞菁钴：酞菁锌为3∶1薄膜样品。当保持酞菁钴蒸发温度在358℃时，其蒸发速率变为0.05埃/秒，保证酞菁锌的蒸发速率为378℃下0.15埃/秒时，蒸发33min后，可以得到目标厚度40nm的酞菁钴：酞菁锌为1∶3薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁钴：酞菁锌＝1∶3时，可得到大的薄膜磁矩，复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩为7.5μB。
实施例14：
以酞菁铽/酞菁钪复合薄膜的20nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为Cu(111)。
步骤一：将酞菁铽和酞菁钪粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对Cu(111)衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将Cu(111)衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在Cu(111)衬底上制备酞菁铽和酞菁钪复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度。当酞菁铽蒸发温度在410℃时，其蒸发速率变为0.1埃/秒，保证酞菁钪的蒸发速率仍为361℃下0.1埃/秒时，当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发17min后，得到目标厚度20nm的酞菁铽：酞菁钪为1∶1薄膜样品。当酞菁铽蒸发温度在410℃时，其蒸发速率为0.1埃/秒，保证酞菁钪的蒸发速率仍为380℃下0.2埃/秒时，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发11min后，可以得到目标厚度20nm的酞菁铽：酞菁钪为1∶2薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁铽：酞菁钪＝1∶2时，可得到大的薄膜磁矩，复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩为10.2μB。
实施例15：
以酞菁铽/酞菁钒复合薄膜的10nm厚的复合金属酞菁薄膜为例。衬底为Pt(111)。
步骤一：将酞菁铽和酞菁钒粉末样品分别置于两个同等位置的蒸发坩埚中。
步骤二：对Pt(111)衬底按顺序分别利用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂超声时间20min。对超声好的衬底用氮气吹干，保证衬底表面的洁净。
步骤三：将Pt(111)衬底放置于超高真空有机热蒸发设备的蒸发室内，将蒸发室的真空度保持在1.0×10-5Pa以上。
步骤四：采用超高真空有机热蒸发在Pt(111)衬底上制备酞菁铽和酞菁钪复合的金属酞菁薄膜，调整两个坩埚加热温度。当酞菁铽蒸发温度在403℃时，其蒸发速率变为0.05埃/秒，保证酞菁钒的蒸发速率仍为350℃下0.05埃/秒时，当调整好蒸发速率后，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发17min后，得到目标厚度10nm的酞菁铽：酞菁钒为1∶1薄膜样品。当酞菁铽蒸发温度在403℃时，其蒸发速率为0.05埃/秒，保证酞菁钒的蒸发速率仍为365℃下0.15埃/秒时，打开衬底挡板，开始有机蒸发镀膜，蒸发17min后，可以得到目标厚度20nm的酞菁铽：酞菁钒为1∶3薄膜样品。
步骤五：利用美国Quantum Design公司开发的基于SQUID探测技术的高精度磁学测量仪器MPMS来表征薄膜面内的磁性。其中酞菁铽：酞菁钒＝1∶3时，可得到大的薄膜磁矩，复合薄膜的单个磁性酞菁分子饱和磁矩为10.5μB。
Claims (8)
1.一种磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的复合金属酞菁薄膜由磁性金属酞菁和非磁性金属酞菁复合而成，所述的磁性金属酞菁为过渡族金属酞菁或稀土金属酞菁中的一种，所述的非磁性金属酞菁为过渡族金属酞菁或稀土金属酞菁中的一种，复合金属酞菁薄膜中厚度比为磁性金属酞菁：非磁性金属酞菁=(9~1)：(1~5)；
所述的方法包括步骤如下：
(1)取磁性金属酞菁粉末和非磁性金属酞菁粉末，分别放置于有机蒸发薄膜设备的两个蒸发坩埚中；
(2)取衬底，经表面超声预处理后，获得表面洁净衬底；
(3)采用有机热蒸发薄膜设备，在表面洁净衬底表面进行金属酞菁蒸发，设置两个蒸发坩埚的蒸发温度，以控制两种金属酞菁的蒸发速率，磁性金属酞菁与非磁性金属酞菁的蒸发速率比为(9~1)：(1~5)，并控制非磁性酞菁蒸发温度，使得其蒸发速率在0.02~0.1埃/秒之间，根据目标比例，控制磁性酞菁蒸发速率，制得磁性可调控的复合金属酞菁薄膜，所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜厚度比例范围为 磁性酞菁：非磁性酞菁=(9~1)：(1~5)。
2.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜中的金属元素为3d过渡金属元素或镧系元素中的一种，其中：
3d过渡金属元素具体为Sc，Ti， V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu或Zn；
镧系金属元素具体为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。
3.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜中的磁性金属酞菁为酞菁铬、酞菁锰、酞菁铁、酞菁钴、酞菁钆、酞菁铽、酞菁镝、酞菁钬、酞菁铒、酞菁铥，其余为非磁性金属酞菁。
4.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜厚度为10~100nm。
5.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜，经测试，单个磁性酞菁分子饱和磁矩磁性为3~ 12μB，测试温度为2K，外磁场为30kOe。
6.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，衬底为铂(111)、金(111)、铜(111)、碳六十、铝或石英玻璃。
7.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，有机热蒸发设备的真空度<1.0×10-5Pa。
8.根据权利要求1所述的磁性可调控的复合金属酞菁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，蒸发时间为10~60 min，蒸发温度为360~480℃。
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