CN110280047A - 一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面改性领域，特别是一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法。包括以下步骤：(1)预处理：对金属网膜表面进行去污除油清洗，得到干净的金属网膜；(2)激光烧蚀：将聚酰亚胺胶带贴在表面干净的金属网膜表面，利用光纤激光器的光栅模式对表面进行烧蚀，聚酰亚胺胶带薄膜被不完全碳化，从而之后移除聚酰亚胺胶带薄膜；(3)表面改性：使用低表面能化学物质修饰剂对金属网膜进行表面改性，得到具有超疏水和超亲油性能的金属网膜。本发明的超疏水/超亲油金属网膜，具有超强的疏水性、亲油性、耐酸碱性、抗腐蚀性，油水分离效率高。

Description

一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法
技术领域
本发明属于表面改性领域，特别是一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法。
背景技术
工业含油废水排放的增加和海洋石油泄漏的频繁发生，严重影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。如何高效进行含油废水的治理(油水分离)是成为目前亟待解决的问题。
由于水和油的比表面能差异较大，一种基于超疏水/超亲油或超亲水/水下超疏油的膜分离技术，在油水分离领域得到了迅速的发展。膜分离技术通过改变膜材料表面的微观几何结构和化学组成，使其对水和油有不同的作用。其中超疏水/超亲油膜是使油相优先通过多孔膜，水被拦截在膜表面，从而实现油水分离，适用于油多水少的场合；超亲水/水下超疏油膜是水可以渗透多孔膜，而表面始终保持超疏油性，油截留在表面从而达到油水分离的效果，适用于水多油少的场合。从应用角度来看，超疏水/超亲油膜是工业含油废水和石油溢油(油多水少)治理的理想选择。
由于金属网具有良好的稳固性和机械性能，所以超疏水/超亲油金属网膜在油水分离领域的应用受到了广泛关注。目前，制备超疏水/超亲油金属网膜的方法有化学浸涂法、电化学沉积法、喷涂法等。如专利CN108771982A采用化学浸涂法在金属网膜上构建氧化铜微纳米分层结构，然后利用浸涂法在膜表面的微纳米结构上用改性剂进行化学改性，制备得到超疏水/超亲油的油水分离膜。专利CN106987876A采用电化学沉积法，在金属网基底表面形成一层具有微纳米粗糙结构的Ni-Cu复合镀层，然后使用低表面能物质液对Ni-Cu复合镀层进行表面改性，使其具有超疏水/超亲油性能。专利CN106987876A采用三层喷涂法，将配制的底层悬浮液、中间层悬浮液和面层悬浮液喷涂在不锈钢丝网上，得到超疏水/超亲油的油水分离膜。
虽然上述油水分离网膜均具有油水分离效果，但也都存在不足，如制备工艺复杂，耗时长，成本高，涂层易剥落、机械稳定性差、耐久性差、不适合在酸性/碱性/盐性条件下使用、不宜大规模生产等缺陷，这些不足都严重影响油水分离膜技术的广泛应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：对金属网膜表面进行去污除油清洗，得到干净的金属网膜；
(2)激光烧蚀：将聚酰亚胺胶带贴在表面干净的金属网膜表面，利用光纤激光器的光栅模式对表面进行烧蚀，聚酰亚胺胶带薄膜被不完全碳化，从而之后移除聚酰亚胺胶带薄膜；
(3)表面改性：使用低表面能化学物质修饰剂对金属网膜进行表面改性，得到具有超疏水和超亲油性能的金属网膜。
进一步的，步骤(1)所述的金属网膜为目数为50-500的铜、铁、钛、铝或不锈钢网膜。
进一步的，步骤(1)所述的对金属网膜表面进行清洗的方法是，依次将样品在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中清洗2-30分钟，以去除表面的油污、有机物质和杂质；清洗干净后，用冷风吹干或室温自然晾干，得到干净的金属网膜。
进一步的，步骤(2)所述的聚酰亚胺胶带的厚度为0.05-0.15mm。
进一步的，步骤(2)所述的激光烧蚀采用的固体激光器为光纤激光器，波长为1.06μm。
进一步的，步骤(2)所述的激光烧蚀对金属网膜进行烧蚀时，工作模式为光栅模式，扫描模式为面扫描，激光功率为12-28W，扫描速度为0.5-1.8m/s，扫描频率为10-500kHz。
进一步的，步骤(3)所述的修饰剂为聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的混合液。
进一步的，所述使用低表面能化学物质修饰剂对金属网膜进行表面改性中的修饰时间为10s-2h，烘干温度为25℃-150℃，烘干时间为0.5h-24h。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
1.本发明的超疏水/超亲油金属网膜，具有超强的疏水性、亲油性、耐酸碱性、抗腐蚀性，油水分离效率高。
2.本发明的超疏水/超亲油金属网膜制备方法，对任何干净的金属网膜均可使其呈现超疏水、超亲油性、耐酸碱性、抗腐蚀性，适用于酸/油、碱/油以及盐/油等极端环境下的油水分离。
3.本发明的一种用于油水分离的超疏水/超亲油金属网膜的制备方法，制备方法简单、操作方便、成本低廉，适于大规模生产，有望推进油水分离材料的大规模应用，同时也对发展新型油水分离材料具有重要的实际应用价值和意义。
附图说明
图1是本发明实施例1中利用激光功率20W、扫描速度1m/s、扫描频率30kHz的参数制备的超疏水/超亲油铜网膜的扫描电子显微镜图。
图2是5μL的纯水在制备的铜网膜上的接触角图。
图3是5μL的pH＝1的液滴在制备的铜网膜上的接触角图。
图4是5μL的pH＝14的液滴在制备的铜网膜上的接触角图。
图5是5μL的纯水在浸泡65小时3倍海水浓度的铜网膜上的接触角图。
图6是水滴滴落在制备的铜网膜上的动态弹落图。
图7是汽油滴落在制备的铜网膜上的铺展动态图。
具体实施方式
本发明提供一种制备方法简单、操作方便、成本低廉，油水分离效率高、适于大规模生产的超疏水/超亲油金属网膜的制备方法。采用该方法制备的金属网膜，具有较强的疏水性、亲油性、耐酸碱性、抗腐蚀性，且可以多次循环使用。
一种用于油水分离的超疏水/超亲油金属网膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对金属网膜表面进行去污除油清洗，得到干净的金属网膜；
(2)将聚酰亚胺胶带贴在表面干净的金属网膜表面，利用光纤激光器的光栅模式对表面进行烧蚀，为了防止聚酰亚胺经高温碳化后沉积的颗粒阻塞金属网孔，需避免聚酰亚胺薄膜被完全碳化；之后移除聚酰亚胺薄膜。
(3)再使用低表面能化学物质修饰剂对金属网膜进行表面改性，从而得到具有超疏水和超亲油性能的金属网膜。
步骤(1)所述的金属网膜包括目数为50-500的铜、铁、钛、铝或不锈钢等网膜。
步骤(1)所述的对金属网膜表面进行清洗的方法是，依次将样品在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中清洗2-30分钟，以去除表面的油污、有机物质和杂质；清洗干净后，用冷风吹干或室温自然晾干，得到干净的金属网膜。
步骤(2)所述的聚酰亚胺胶带的厚度为0.05-0.15mm。
步骤(2)所述的激光烧蚀技术采用的固体激光器为光纤激光器，波长为1.06μm，该波长不能烧蚀聚酰亚胺材料，只能烧蚀金属材料。工作模式为光栅模式，扫描模式为面扫描，激光功率为12-28W，扫描速度为0.5-1.8m/s，扫描频率为10-500kHz。
面扫描烧蚀模式可以使整个金属网膜表面形成粗糙的微结构；烧蚀参数在设定时，应避免表面的聚酰亚胺薄膜被完全碳化，以防止聚酰亚胺经高温碳化后沉积的颗粒完全阻塞金属网孔，降低油水分离效率；之后移除聚酰亚胺薄膜。
步骤(3)所述的使用低表面能物质修饰剂对金属网膜进行表面改性，修饰剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)与有机溶剂的混合液，其中PDMS的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL，有机溶剂可以为正己烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或乙醚等。
步骤(3)所述的使用低表面能物质修饰剂对金属网膜进行表面改性，修饰时间为10s-2h，烘干温度为25℃-150℃，烘干时间为0.5h-24h。
激光烧蚀以及表面改性后的金属网膜，烧蚀后产生的微结构、微结构表面沉积的碳颗粒，以及低表面能物质的共同作用，致使表面具有较强的超疏水和超亲油性，且表面耐酸碱、抗腐蚀、油水分离效率高。
实施例1
一种用于油水分离的超疏水/超亲油金属网膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将目数为500的金属铜网依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，室温自然晾干。
(2)将厚度为0.05mm的聚酰亚胺胶带贴在干净的铜网表面。
(3)将贴有聚酰亚胺胶带的铜样品表面放入激光雕刻机(光纤激光器，波长为1.06μm)的工作台上。
(4)用CorelDRAW软件绘制2×2cm的面，将绘制的图案输出到激光雕刻机中，在控制面板中设置扫描模式为光栅，激光功率为20W，扫描速度为1m/s，扫描频率为30kHz，调整激光焦距，进行烧蚀。
(5)将表面剩余的聚酰亚胺薄膜移除，将铜网放入聚二甲基硅氧烷(PDMS)与正己烷的混合液中，其中PDMS的浓度为0.03g/mL，铜网浸没时间为10min，之后将铜网放在温度为100℃的热板上烘干2h。
(6)制备的铜网膜表面覆盖有微纳米级别的粗糙结构(图1)，该表面具有较好的超疏水和超亲油特性，其中纯水的接触角为～162.4°(图2)，pH＝1液滴的接触角为～158.5°(图3)，pH＝14液滴的接触角为～159.2°(图4)，接触角均大于150°，说明该表面具有超疏水，且耐酸碱；铜网膜在3倍海水浓度的溶液中浸泡65小时后，纯水在表面的接触角为～148.3°，与最初的接触角相比，仅下降～14.1°，说明该表面具有较好的抗腐蚀性；水滴滴落在制备的表面时，能够快速弹离表面(图5)，而汽油滴滴落在该表面时，能够迅速铺展(图6)，说明该表面具有较好的超疏水和超亲油性能。

Claims (8)

1.一种用于油水分离的超疏水和超亲油金属网膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：对金属网膜表面进行去污除油清洗，得到干净的金属网膜；
(2)激光烧蚀：将聚酰亚胺胶带贴在表面干净的金属网膜表面，利用光纤激光器的光栅模式对表面进行烧蚀，聚酰亚胺胶带薄膜被不完全碳化，从而之后移除聚酰亚胺胶带薄膜；
(3)表面改性：使用低表面能化学物质修饰剂对金属网膜进行表面改性，得到具有超疏水和超亲油性能的金属网膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属网膜为目数为50-500的铜、铁、钛、铝或不锈钢网膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的对金属网膜表面进行清洗的方法是，依次将样品在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中清洗2-30分钟，以去除表面的油污、有机物质和杂质；清洗干净后，用冷风吹干或室温自然晾干，得到干净的金属网膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚酰亚胺胶带的厚度为0.05-0.15mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的激光烧蚀采用的固体激光器为光纤激光器，波长为1.06μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的激光烧蚀对金属网膜进行烧蚀时，工作模式为光栅模式，扫描模式为面扫描，激光功率为12-28W，扫描速度为0.5-1.8m/s，扫描频率为10-500kHz。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的修饰剂为聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的混合液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述使用低表面能化学物质修饰剂对金属网膜进行表面改性中的修饰时间为10s-2h，烘干温度为25℃-150℃，烘干时间为0.5h-24h。
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