CN110277308B - 硒化铜纳米粒子的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备硒化铜纳米粒子的方法，所述方法包括在硒醇化合物的存在下，实现含有铜和硒离子的纳米粒子前体组合物向硒化铜纳米粒子材料的转化。还公开了使用硒化铜作为助熔剂制造的含有硒化铜的膜和CIGS半导体膜。

Description

硒化铜纳米粒子的制备
本申请是国际申请日为2014年7月17日、国际申请号为PCT/GB2014/052188、进入中国国家阶段的申请号为201480050794.0且发明名称为“硒化铜纳米粒子的制备”的中国发明申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用于制备光伏半导体膜的材料，并更特别地涉及合成二硒化/硫化铜铟镓纳米粒子的方法。
发明背景
为了商业上可行，光伏电池必须以与化石燃料可竞争的价格产生电力。因此光伏电池必须使用低成本材料制造并且展示中度至高度的太阳光到电能的转化效率。此外，用于合成所需材料的方法和设备制造方法必须是可大规模的。
结晶硅晶片(工业标准光伏吸收剂)的高成本使得工业上寻求更廉价的材料以制造太阳能电池。具有式CuInSe2或Cu(In，Ga)Se2(亦即CIGS)材料的半导体是强的光吸收剂，其吸收系数在105cm-1数量级。因此，结合CIGS材料的太阳能电池中的活性层可以薄至几微米厚。硅基太阳能电池中需要更厚的层，因为硅是相对不良的光吸收剂。此外，目前使用的单晶硅晶片造价高，因为方法涉及制造以及随后对高纯度单晶硅锭进行精确切片。
目前工作已集中在制造结合CIGS半导体材料的薄膜的高效率太阳能电池。已提出将含有硒化铜、硒化铟和硒化镓的二元硫族化物纳米粉末作为用于CIGS材料的起始材料。CuInS2(1.5eV)和CuInSe2(1.1eV)的能带隙很好的与太阳光谱匹配，使其倾向于较高转化效率。截止2010年，德国太阳能和氢能研究中心(Centre for Solar Energy and HydrogenResearch in Germany)(ZSW)的研究人员开发的Cu(In，Ga)Se2材料已经达到高达20.3％的薄膜太阳能电池效率。
可以使用多种方法来制造用于CIGS光伏装置的吸收剂层，所述方法一般涉及昂贵的气相或蒸发技术。备选地，可以将纳米粒子印刷并随后熔融或融合在一起以形成薄膜，使得纳米粒子结合形成较大晶粒。一种此类方法使用金属氧化物纳米粒子，随后使用H2将金属氧化物纳米粒子还原，还原后通常用H2Se将所得膜硒化。可以通过将硒源结合到纳米粒子中避免昂贵的硒化步骤和有毒的H2Se的使用。
目前有多种用于制备硒化铜纳米粒子的技术。可以使用以下各项制造纳米粒子：胶体法、溶剂热法、声化学法、表面活性剂辅助法和使用固态合成方法制造的块状硒化铜的球磨研磨来产生纳米粒子。也已经提出微生物介导的合成CuSe纳米粒子的途径。
胶体法通常涉及高温(＞250℃)合成(例如热注入)以形成用氧化三辛基磷(TOPO)或胺封端的纳米粒子。热注入依赖于在高温下将少量前体注入大量溶剂中。高温破坏前体，引发纳米粒子成核。例如，已经通过以下来制备Cu2Se纳米粒子：将TOP/Cu和TOP/Se热注入至TOPO和辛基膦酸溶液中，之后降低反应混合物的温度以在用合适有机溶剂淬灭之前支持纳米粒子生长一段特定时间。
溶剂热法已被研究用于合成硒化铜纳米粒子。然而，粒度分布和溶解度通常很差。在典型的溶剂热合成中，通过在填充有例如氨气的气体的高压釜中使铜盐与元素硒反应来形成硒化铜。
声化学合成通常涉及在有机溶剂和/或水存在下以超声波照射铜盐与硒源。所得纳米粒子的直径通常为约数十纳米至一微米。
由于表面活性剂辅助路径具有高反应产率，形成形状可控的纳米粒子并且有在水中合成的经济和环境优势，已探索纳米粒子合成的表面活性剂辅助路径。已经在水性肼和水性阳离子型Gemini表面活性剂(合并有通过间隔基连接的两个表面活性剂部分的一种表面活性剂)存在下，经由乙酸铜与亚硒酸钠之间的反应来合成硒化铜纳米粒子。
可以通过固态反应形成块状硒化铜并随后将其研磨成纳米粒子。例如，可以通过在高压下使α-CuSe与α-Cu2Se接触较长时间来形成Cu3Se2。可以通过加热铜与硒来制备α-CuSe，并且可以用类似方式制备α-Cu2Se，但加热至更高温度。
已经提出微生物介导的CuSe纳米粒子合成的途径，所述途径在可以将Se还原至Se2-的细菌培养物中采用铜离子源和硒源。通常通过反应时间控制纳米粒子尺寸，所述反应时间可以在高温下几分钟到较低温度下三周范围内。通过使用的细菌类型影响获得特定结果的反应时间，细菌的类型进而影响反应进行必需的pH。因此当寻求使用此类方法以制备特定尺寸高质量硒化铜纳米粒子时，存在多个必须考虑的因素。
为了确保制造使用硒化铜纳米粒子的光伏装置的竞争性成本，装置制造应当是相对廉价的。此类技术包括，例如，印刷或喷雾方法。如上所述，现有用于合成硒化铜纳米粒子的方法，不适合用于在商用规模上处理成薄膜，因为它们不包括可大规模反应的所需特征，所述反应生成需要类型的具有低熔点、窄尺寸分布和挥发性封端配体的纳米粒子。例如，热注入技术制造非常低产率的材料并且不容易商业上大规模。其他技术，如溶剂热或声化学合成，不允许严格控制纳米材料的物理性能。固态反应形式块状材料必须随后在高温下经历高能球磨以分解为纳米粒子。
此外，目前用于制造太阳能电池的方法基于需要高温和长反应时间以烧结吸收剂材料的常规真空沉积工艺。这些方法具有多个缺点，包括需要使用产生所需高真空的昂贵设备以及可以承受高温的基板。进一步的缺点是高纯试剂有限的可得性，对局限于视线和有限的面积源的沉积方法的依赖性，其倾向于造成差的表面覆盖率，并且，在吸收剂材料由多于一种元素制成的情况下，差的元素比值控制。
可以在柔性基板上印刷的太阳能电池代表了常规、真空沉积太阳能电池的有吸引力的、划算的备选方案，因为可以使用非真空的可溶液加工的印刷技术来沉积所述材料。为了满足对于采用柔性基板的低成本太阳能电池扩大的需求，需要用于制造高质量、均匀硒化铜纳米粒子的简单、低温技术，所述硒化铜纳米粒子可以被容易地分散到水性或有机介质中，以提供用于使用溶液可加工纳米粒子沉积技术来制造硒化铜基装置的经济上可行方法。
发明概述
在本文中所描述的是用于制备硒化铜纳米粒子的方法，所述方法包括在硒醇化合物存在下将含有铜和硒离子的纳米粒子前体组合物转化到硒化铜纳米粒子的材料。该方法允许控制铜与硒的化学计量和结晶相，产生基本上单分散的硒化铜纳米粒子。所得纳米粒子具有均匀尺寸，并且因此，窄熔点范围。用有机配体封端纳米粒子以赋予在有机介质中的溶解度和/或分散性，提供可加工墨水制剂，所述墨水制剂可以用于在柔性基板上制造可印刷太阳能电池。在具体的实施方案中，可以在较低温度下容易地移除封端配体，从而使得低温装置能够烧结。此外，因为在一些实施方案中可以在相对温和加热下将封端配体几乎完全地移除，烧结的纳米粒子基本上不包含碳残留物，使得能够制造高性能装置。
富硒纳米粒子封端配体烧结期间贡献于富硒气氛，因此避免需要随后的硒化步骤。以这种方法生长硒化铜纳米粒子允许优异地控制烧结的硒化铜纳米粒子材料的元素比例。此外，所述方法是可大规模的，以制造大的商业上相关的(例如千克)量的硒化铜纳米粒子材料。
本公开内容还提供了一种用于制备包含硒化铜纳米粒子的可印刷墨水制剂的方法，所述方法包括将硒化铜纳米粒子与适合的墨水基质结合。因此，本公开内容提供了包含硒化铜纳米粒子和适合的墨水基质的可印刷墨水制剂。根据某些实施方案，可印刷墨水制剂包含最多约50％w/v的硒化铜纳米粒子。
本公开内容提供了一种用于制造包含硒化铜纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括将硒化铜纳米粒子和任选的镓和/或铟离子源的层沉积到支撑层上并随后将所述沉积层在静态气氛下退火。静态气氛可以基本上是惰性气氛，或可以含有活性成分，如硒。支撑层可以是通常与光伏装置中CIGS层相邻设置的任何一种或多种材料。在一个实施方案中，支撑层包含钼。可以在CIGS层上提供额外的任何适合的材料的层。通过举例，额外的层可以包括n型材料，如，但不限于，硫化镉。
另一个实施方案提供了一种方法，所述方法用于将与CIGS纳米粒子组合的硒化铜纳米粒子沉积以在支撑层上形成层，并随后将沉积层退火以形成CIGS吸收剂层，硒化铜纳米粒子充当烧结助熔剂以促进大晶粒的形成。
光伏装置层可以包含如参照上述制得的薄膜。因此，本公开内容提供了结合此类层的光伏装置。
附图简述
图1是如在实施例1中合成的用1-辛烷硒醇封端的六方相Cu2-xSe的X射线衍射(XRD)图。
图2是如在实施例1中合成的六方相Cu2-xSe的热重分析(TGA)曲线，示出有机物封端的纳米粒子具有73％的无机物含量；
图3是如在实施例2中合成的用1-辛烷硒醇封端的六方相CuSe的XRD图；
图4是如在实施例2中合成的六方相CuSe的TGA曲线，其示出两个步骤：第一步可能是封端配体的损失(理论上大约14％)，而第二步可能是硒损失，如通过600℃下由感应耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)元素分析所表明；
图5是如在实施例2中合成的六方相CuSe的透射电子显微镜(TEM)图像，其示出具有板状形态和100-200nm范围内的直径的粒子；
图6是如在实施例3中合成的用1-辛烷硒醇封端的立方相Cu2-xSe的XRD图；
图7是如在实施例3中合成的用1-辛烷硒醇封端的立方相Cu2-xSe的TGA曲线，其示出有机物封端的纳米粒子具有97％的无机物含量；
图8是如在实施例4中合成的用十六烷基胺和辛烷硒醇封端的六方相CuSe的XRD图；
图9是如在实施例5中合成的用油酸、十六烷基胺和1-辛烷硒醇封端的CuSe的XRD图。非晶形衍射图可以是宽峰且因此小纳米粒子的指示；
图10是如在实施例5中合成的油酸、十六烷基胺和1-辛烷硒醇封端的CuSe的TGA曲线，其示出有机物封端的纳米粒子具有35％的无机物含量；
图11是通过在钼涂布的玻璃基板上硒气氛中将CuInSe2/CuSe纳米粒子前体膜退火而生长的CuInSe2膜的XRD图。窄峰宽度表明大的晶体；和
图12是通过在硒气氛中将CuInSe2/CuSe纳米粒子前体膜退火而生长的具有大晶粒晶体的CuInSe2的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
发明内容
可以将硒化铜纳米粒子在制造用于基于半导体的太阳能电池的薄膜中用作铜源和硒源，所述半导体具有式CuInSe2或Cu(In，Ga)Se2，或更一般而言，CuIn1-aGaaSe2-bSb，其中a大于或等于0且小于或等于1，并且b大于或等于0且小于2(CIGS)。还可以将硒化铜纳米粒子用作添加剂或“烧结助熔剂(sintering flux)”，所述添加剂或“烧结助熔剂”降低晶粒生长和致密化太阳能电池的CuInSe2或Cu(In，Ga)Se2材料所需的温度。良好的烧结助熔剂在烧结处理期间作为液相存在并且应当完全将要被烧结的固体粒子润湿。硒化铜纳米粒子具有比块状材料更低的熔点，并且因此可以是作为烧结助熔剂的更好候选物，因为CIGS材料在较低温度下可以被致密化，允许制造低温度烧结装置。
就特征在用于光伏薄膜起始材料的硒化铜纳米粒子而言，它们应当拥有或展现出多种性能。首先，纳米粒子必须是小的。较小粒子能够紧密捆扎在一起，使得它们在熔化时能够聚集。其次，窄尺寸分布有助于确保全部纳米粒子熔体在大约相同的温度下，从而确保所得薄膜是均匀的并且高质量的。第三，优选的是，用挥发性有机封端配体将纳米粒子封端以有助于将纳米粒子溶解在有机溶液中，但是在加热时其还必须容易地被移除以避免碳到最终薄膜中的有害结合。最后，纳米粒子的熔化温度应当低于块状材料，允许使用较低的处理温度。
可以采用任何希望的硒醇化合物用于制造如在本文中所描述的硒化物纳米粒子的方法。优选地，硒醇化合物是有机硒醇化合物，其最优选是挥发性有机硒醇化合物。涉及有机化合物作为“挥发性的”是相关技术领域中熟练技术人员充分理解的，并且通常是指相比与挥发性化合物有关的其他物质，将在相对较低的温度和/或压力下气化的化合物。以这种方式，使用挥发性的有机硒醇化合物提供了允许硒醇变得容易地且廉价地从纳米粒子移除(例如通过加热)的优点。
有机硒醇化合物可以由式R-SeH表示，其中R是取代的或未取代的有机基团。取代的有机基团是其中一个或多个非氢原子代替在有机基团的未取代版本中的氢原子与碳原子结合的基团。有机基团可以是饱和的或可以包括任何适当的水平的不饱和度。所述有机基团优选为直链、支链或环状有机基团，其可以是碳环基或杂环基。有机基团优选选自由下列各项组成的组：烷基、烯基、炔基和芳基。有机基团可以是含有2至20个碳原子、更优选4至14个碳原子并且最优选6至10个碳原子的烷基、烯基或炔基。特别优选的是硒醇化合物是1-辛烷硒醇(如在以下实施例中使用的)。更优选的硒醇化合物是1-十二烷硒醇或1-十二烷基硒醇。尽管1-十二烷硒醇比1-辛烷硒醇挥发性小，但两种化合物的挥发性足够使用。备选地，有机基团可以是含有4至14个碳原子的芳基。更优选的有机基团是含有6至10个碳原子、再更优选6至8个碳原子的芳基。
形成硒化铜纳米粒子的方法可以包括将纳米粒子前体组合物的至少第一部分分散在溶剂中。纳米粒子前体组合物的第一部分可以包括铜离子源。可以在任何适当的溶剂中进行前体组合物到纳米粒子材料的转化。优选地，溶剂是高沸点溶剂(例如约200℃以上)并且最优选是非配位溶剂。优选的是，溶剂是有机溶剂，例如饱和的或不饱和长链烃溶剂。优选的溶剂包括长链，例如C8-C24烷烃或烯烃，如1-十八碳烯(C18H36)，其具有超过250℃的沸点。
在添加纳米粒子前体组合物的第一部分之后，可以将溶剂加热至第一温度。第一温度可以是约70至170℃，更优选约90至150℃并且再更优选约100至140℃。最优选第一温度是约140℃。可以施加所述加热以任何适当的时间长度，优选约10至40分钟，更优选约20至30分钟。
优选地，将硒醇化合物加入到含有纳米粒子前体组合物第一部分的溶剂。添加硒醇化合物之后，将溶剂加热至约100至200℃，更优选约120至160℃并且最优选约160℃的温度。可以施加所述加热以任何希望的时间周期。通过举例，可以施加加热以最多约30分钟。
加热分散在溶剂中的含有纳米粒子前体组合物的第一部分和硒醇化合物的反应混合物之后，可以任选地将纳米粒子前体组合物的第二部分加入混合物。纳米粒子前体组合物的第二部分优选包含硒离子源。优选的是，相对缓慢地加入(例如逐滴)纳米粒子前体组合物的第二部分，以确保纳米粒子的生长以可控的方式进行。
优选的是，在添加纳米粒子前体组合物的第二部分期间和/或之后，将含有纳米粒子前体组合物和硒醇化合物的溶剂加热至第二温度。优选地，第二温度高于第一温度。通过举例，第二温度优选是约120至220℃，更优选约140至200℃，再更优选约150℃至170℃。特别优选的是，第二温度是约160℃。可以施加所述加热至第二温度以任何适当的时间。已经发现经过最多约10小时的时间段加热至第二温度可能是合适的。一旦已经将溶剂加热至第二温度，优选将溶剂保持在大约该温度以需要的时间段以提供纳米粒子所需性能。就此而言，适合的时间可能是最多约10小时以上，更优选约0.5至6小时，并且最优选约1至2小时。随后可以将含有纳米粒子前体组合物的溶剂冷却至第三、更低的温度，例如100至140℃，更优选约120℃，以允许硒化铜纳米粒子退火。可以将溶剂保持在第三温度以任何适合的时间周期以确保纳米粒子已经退火，如约1至10小时，更优选约2至6小时并且最优选约4小时。
优选地，通过铜配位化合物，如乙酸盐或乙酰丙酮酸盐(例如在以下某些实施例中使用的乙酸铜或乙酰丙酮铜)在纳米粒子前体组合物中提供铜离子。
在纳米粒子前体组合物中，通过硒醇化合物可以提供至少一部分硒离子。备选地或另外地，可以通过元素硒和/或含硒化合物(如但不限于硒化三辛基膦(TOP/Se)或1-十八碳烯溶液中的硒(Se/ODE))提供纳米粒子前体组合物中的至少一部分硒离子。
在所述方法的一个实施方案中，最初将纳米粒子前体组合物的第一部分(在这个实施方案中铜离子源)与适合的有机溶剂(如1-十八烷(ODE))结合。随后将纳米粒子前体组合物的第二部分(在这个实施方案中硒离子源)加入到铜离子源，并将所得混合物在硒醇如1-辛烷硒醇的存在下加热以确保硒化铜纳米粒子的生长。加热之后，随后将混合物冷却从而退火硒化铜纳米粒子且形成硒醇封端的硒化铜纳米粒子的稳定分散液。如此形成的纳米粒子突出地适合被配制为用于制造印刷的太阳能电池或用于其他应用范围内的可印刷墨水。
用于硒化铜纳米粒子的硒离子源可以是硒醇，其还可以起封端配体的作用。备选地，除了硒醇，可以包括不同的硒源，如元素硒。作为进一步详细的描述，以下实施例1、2、4和5采用1-辛烷硒醇和以TOP/Se、Se/ODE或元素硒形式的另外的硒离子源。相比之下，实施例3仅采用1-辛烷硒醇，其起硒离子源和硒醇封端配体二者的作用。
纳米粒子可以由式(I)Cu(2-x)Se表示，其中0≤x＜2。可以用硒醇封端配体封端纳米粒子。可以将硒醇的硒原子结合至纳米粒子。因此，根据某些实施方案，封端配体经由封端配体中的碳和成为纳米粒子表面的一部分的硒醇硒原子之间的碳-硒键，与纳米粒子表面相连。
公开的方法能够以高产率制造特定的预定化学计量的高质量、单分散硒化铜纳米粒子。可以制备纳米粒子，所述纳米粒子具有式CuSe、Cu2Se或具有CuSe至Cu2Se之间化学计量的任何其他式，例如Cu1.74Se(如实施例1中)或CuSe0.96(如在实施例5中)。
所述方法可以用于制造任何所需形式(例如尺寸、形状、相的数量等)的硒化铜纳米粒子。此外，应该理解的是，纳米粒子可以经历任何所需数量的另外的处理步骤。
一旦形成纳米粒子，纳米粒子的表面原子与在纳米粒子生长方法中采用的硒醇封端配体配位。在其中采用挥发性硒醇化合物的实施方案中，可以通过加热方便地移除硒醇封端配体，如制造结合硒醇封端的纳米粒子的装置层期间进行的。移除硒醇封端配体将最终装置层中的碳残留物最少化，否则碳残留物可能损害结合所述层的装置的效率。此外，挥发性硒醇化合物的移除可以产生‘裸露’的纳米粒子，可以向所述纳米粒子中加入另外的配位配体，例如路易斯碱，赋予纳米粒子任何所需性能。通过举例，可以将另外的封端配体加入以改变纳米粒子的溶解性和/或改变纳米粒子结合到其他物质的能力。
如上所述，本公开内容提供了用于制备可印刷墨水制剂的方法：制备如在本文中所描述的纳米粒子并将所述纳米粒子与适合的墨水基质组合。墨水基质优选包括一种或多种选自由下列各项组成的组的有机化合物：芳族化合物、脂族化合物和硒醇化合物。在优选的实施方案中，所述墨水基质包括甲苯和/或1-十二烷硒醇。
优选的是，将足够量的所述纳米粒子与所述墨水基质结合，以使所得墨水制剂包含最多约50％w/v的所述纳米粒子，更优选约10至40％w/v的所述纳米粒子，并且最优选约20至30％w/v的所述纳米粒子。墨水基质可以包括一种或多种可以选自由下列各项组成的组的有机化合物：芳族化合物、脂族化合物和硒醇化合物。在优选实施方案中，所述墨水基质包括甲苯、1-十二烷硒醇或其组合。墨水制剂可以包含约10至40％w/v的所述纳米粒子或，更优选约20至30％w/v的所述纳米粒子。
如以上描述的，本公开内容提供了一种用于制造包含结合铜、硒和镓和/或铟离子的纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括将所述硒化铜纳米粒子和镓和/或铟离子源的层沉积到支撑层上并随后将所述沉积层在静态气氛下退火。在另外的实施方案中，提供了一种用于制造包含结合铜、硒和镓和/或铟的纳米粒子薄膜的方法。所述方法涉及将所述硒化铜纳米粒子和CIGS纳米粒子的层沉积在支撑层上，并随后将所述沉积层在静态气氛中退火。硒化铜纳米粒子起烧结助熔剂的作用以促进CIGS薄膜中大晶粒生长。CIGS纳米粒子的制备描述于申请人的共同未决美国专利申请号2009/0139574中：“纳米粒子材料的制备”，通过引用将其全部内容结合于此。此外，如以上描述的，本公开内容提供了一种用于制造包含硒化铜纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括制备硒化铜纳米粒子，将所述硒化铜纳米粒子的层沉积到支撑层上，并随后将所述沉积层在静态气氛下退火。
可以在允许在所述支撑层上形成所述薄膜的条件下，通过印刷、涂覆或喷洒墨水到支撑层上实现所述层的沉积。可以使用任何适当的方法，如滴落涂布和/或旋涂获得沉积。当施加旋涂时，可以使用最高约5000rpm的旋转速度，更优选约500至3500rpm的旋转速度，并且最优选约2000rpm的旋转速度进行所述旋涂。备选地或另外地，可以以最多约300秒的时间周期，更优选约20至150秒的时间周期，并且最优选约60秒的时间周期进行所述旋涂。
所述薄膜的形成优选包括至少一个退火循环，所述或每个退火循环包括一系列步骤，所述步骤中反复增加沉积在支撑层上的含纳米粒子的层的温度并且随后保持在所述增加的温度一段时间，之后将含纳米粒子的层冷却以形成含纳米粒子的薄膜。
所述至少一个退火处理期间将含纳米粒子的层加热到的最高温度可以低于硒在进行加热的压力下的蒸发温度，和/或小于或等于约450℃，更优选小于或等于约410°，以确保将硒离子从含纳米粒子的层的丧失至少最小化或，更优选基本上避免。可以在足够高的温度下进行至少一个退火循环以从纳米粒子移除某些或基本上全部硒醇基封端配体。
优选地进行所述一系列步骤中的每一个以提供含纳米粒子的层的温度升高约10至70℃。可以进行最初步骤以提供比后来步骤更大的温度增加。通过举例，此类步骤的第一步可以实现约50至70℃的温度提高，随后一个或多个随后的步骤中温度增加约10至20℃。
所述一系列步骤中的每一个优选包括以最高约10℃/分钟的速率，更优选以约0.5至5℃/分钟的速率并且最优选以约1至2℃/分钟的速率增加含纳米粒子的层的温度。在优选的实例中，最初步骤可以包括以比后来步骤更大的速率增加温度。例如，在优选实施方案中，最初步骤中的一个或两个可以包括加热以提供约8至10℃分钟的增加的温度，同时后面的步骤可以包括约1至2℃/分钟的增加的温度。
如上所述，每个步骤涉及加热并且之后维持含纳米粒子的层在所述增加的温度以一段预定的时间段。所述预定时间周期可以是最高约60分钟，更优选所述预定的时间周期是约5至40分钟，并且最优选是约10至20分钟。
在优选实施方案中，在静态气氛、基本上惰性气氛和/或含有硒的气氛下进行所述或至少一个退火循环。
在特别优选的形成所述含纳米粒子的薄膜的方法中，包括第一和第二退火循环，第一退火循环将含纳米粒子的层的温度增加至第一最高温度并且第二退火循环将含纳米粒子的层的温度增加至第二最高温度，所述第二最高温度高于所述第一最高温度。优选的是，第二最高温度小于或等于约450℃和/或第一最高温度小于或等于约300℃。优选在静态气氛中进行第二退火循环。
可以将如上所述的形成在支撑层上的CIGS薄膜结合至光伏装置。在一些实施方案中，支撑层是钼基板。可以将随后的层沉积在CIGS层上部以形成光伏装置。在一些实施方案中，将硫化镉层沉积在CIGS层上部以形成p-n接面。形成包括CIGS吸收剂层的光伏装置的方法描述于申请人的题目为“Fabrication of Electrically Active Thin Films based onMultiple Layers(基于多个层的电活性薄膜的制造)”的美国专利编号8,563,348中，通过引用其全部内容将其结合于此。
CIGS薄膜的化学计量影响它们的电性能，因为组成很大程度上决定供体和受体部位的浓度。通常需要较高的铜含量以促进在例如CuInSe2薄膜中较大晶粒的形成，其是太阳能电池中实现较高效率的基础。通过改变反应条件，将所得硒化铜纳米粒子的化学计量从2∶1(Cu2Se)调节至1∶1(CuSe)，以及在这些端值之间的所有材料，使得将要制备的任何化学计量的可印刷墨水制剂可以随后被用以制造任何所需化学计量的CIGS薄膜。应该理解的是，尽管方法提供了用于制备任一材料的相对简单和方便的方法，Cu2Se和CuSe具有明显不同的性能。例如，CuSe的熔点明显低于Cu2Se。因此，通常将CuSe作为液体助熔剂加入以促进前体的互混并在烧结例如CuInSe2的CIGS薄膜期间促进晶粒的生长。
相对于块状材料，可以获得的硒化铜纳米粒子的小粒径降低所得纳米粒子的熔点，从而使得装置制造期间一个或多个退火步骤在较低温度下进行，这是更加经济上有利的。
公开的方法的另一个优点是制造任何所需尺寸的单分散硒化铜纳米粒子的能力。单分散群体内的纳米粒子通常展现出相似的性能(如熔点)。因此，制造单分散群体的能力是有利的，因为由此种群体形成的膜具有窄和均匀的熔融范围。根据某些实施方案，纳米粒子的直径的标准偏差小于约25％，优选小于约15％，更优选小于约10％，并且最优选小于群体中纳米粒子的平均直径的约5％。
纳米晶体组合体的多种光学和电子性能由纳米粒子在固体基板上形成的超晶格中纳米粒子的取向有序性决定。纳米粒子的天然形态对纳米粒子填集模式具有强大的影响，并且因此单分散纳米粒子的合成使得纳米粒子能够被烧结为紧密填集的膜，其在溶剂蒸发时容易地在固体基板上形成超晶格。
这种方法的另一优点是，可以将所得硒化铜纳米粒子分散或溶解在一系列溶剂中。可以使用印刷技术如旋涂、狭缝涂覆和刮刀涂布将墨水或糊状物制剂沉积。设想的是，可印刷太阳能电池可以最终代替现有制造太阳能电池的方法，现有方法目前需要高温并且是相对昂贵的。
所述方法的实施方案的优点是，用挥发性有机硒醇配体封端所得纳米粒子，所述配体有效地配位到纳米粒子，因而在反应溶液中控制它们的生长并在烧结期间提供富硒气氛。以这种方法，富硒配体的存在阻止硒从硒化铜纳米粒子的损失，并且能够控制在最终硒化铜薄膜中铜和硒离子的元素比例，因为在需要将纳米粒子处理为膜的低温烧结步骤期间，铜与硒的元素比例不变。如之前所述，这避免了需要另外的硒化步骤，在制造金属硒化物膜的常规方法中使用的烧结处理期间通常需要所述硒化步骤补偿硒的损失。另一个优点是，富硒配体避免了含有除硒以外的硫族元素(例如硫)的配体污染硒化铜纳米粒子。例如，烷基硫醇是用于制备金属硒化物纳米粒子的合适配体，然而，可能由于存在在粒子表面上并且代替硒的烷基硫醇，所得纳米粒子遭受更低的硒含量。
所述方法的实施方案的另一个优点是，可以选择封端纳米粒子的有机硒醇配体从而可以在足够低的温度下将其移除以有助于方便的装置处理。烧结是设备制造的重要阶段并且低温烧结有望显著降低生产成本。另一个好处是，烧结之后，在烧结的膜中观察不到明显的碳残留物，否则碳残留物可能损害结合了膜的装置的效率。
另一个优点是，简化反应设备并且可以使用温和的反应条件。在一些实施方案中，低于200℃的温度足够获得具有良好结晶度的粒子；通常用于典型的“卷对卷(roll-to-roll)”处理方法中的多种温度敏感型基板和薄片相容的条件。
此外，使材料利用效率最大化并且可以接近100％。除配体外，前体是商业上可得的并且相对安全地处理。将理解的是，当发展用于大规模制造硒化铜纳米粒子的商业上可大规模的方法时，高度需要这些性质。所述方法能够以相对低的成本制造大量(例如千克量)极其适合于处理成高品质硒化铜薄膜的单分散硒化铜纳米粒子，其代表例如基于真空的沉积技术的现有方法的有吸引力的替代方案。
实施例
以下实施例描述用于制造具有可调节性质的硒化铜纳米粒子以及表征其制造的膜的方法。
实施例1：合成六方相辛烷硒醇封端的Cu2-xSe纳米粒子。
将1.58g Cu(ac)(ac＝乙酸盐；0.129mol)和12mL 1-十八烯在100℃下脱气30分钟，然后在140℃下脱气10分钟，之后在氮气流下冷却至室温。经冷却的混合物形成暗绿色固体。将8mL 1-辛烷硒醇(0.0448mol)注入烧瓶中，然后加热混合物以溶解固体并蒸馏出乙酸；将烧瓶温度升高至160℃以完全溶解固体。冷却至140℃之后，将8mL TOP/Se(1.71M，0.0137mol)经过8分钟注入烧瓶中。一旦完成加入，将温度升至160℃保持2小时，之后在120℃下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇然后丙酮洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色/棕色上清液，并保留深褐色固体作为产物。通过感应耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)进行元素分析：C 17.38％；H 2.95％；Cu 46.04％；Se 32.82％。元素比例对应于具有式Cu1.74Se的材料。图1是根据实施例1的1-辛烷硒醇封端的六方相Cu2-xSe的X-射线衍射(XRD)图案。图2是如在实施例1中合成的六方相Cu2-xSe的热重分析(TGA)曲线，其显示有机物封端的纳米粒子具有73％的无机物含量。
实施例2：合成具有六方硒铜矿晶体结构的六方相辛烷硒醇封端的CuSe纳米粒子。
将3.88g Cu(acac)2(acac＝乙酰基丙酮酸盐；0.0148mol)，2.02g Se粉末(0.0256mol)和27mL 1-十八烯在100℃下脱气30分钟，然后在140℃下脱气10分钟，之后在氮气流下冷却至室温。将16mL1-辛烷硒醇(0.0897mol)注入烧瓶中，然后加热混合物至160℃随后保持2小时，之后在120℃下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇然后丙酮洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色/绿色上清液，并保留精细黑色固体作为产物。通过ICP-OES进行元素分析：C 6.70％；H 1.10％；Cu 40.82％；Se 50.25％。元素比例对应于具有式CuSe0.99的材料。图3是如在实施例2中合成的1-辛烷硒醇封端的六方相CuSe的XRD图案。图4是如在实施例2中合成的六方相CuS的TGA曲线，显示两个阶段。第一个阶段可能是封端配体的损失(理论上大约为14％)，而第二个可能是硒的损失，如在600℃下进行的ICP-OES元素分析所表明的。图5是如在实施例2中合成的六方相CuSe的透射电子显微镜(TEM)照片，显示具有盘状形态和100-200nm范围直径的粒子。
实施例3：合成具有硒铜矿晶体结构的立方相辛烷硒醇封端的Cu2-xSe纳米粒子。
将3.88g Cu(acac)2(0.0148mol)、22.5mL的1-十八烯和20.5mL 1-辛烷硒醇(0.1149mol)在100℃下脱气30分钟，然后在140℃下脱气10分钟，之后在氮气流下冷却至室温。加热混合物至160℃随后保持2小时，之后在120℃下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇然后丙酮洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色/绿色上清液，并保留黑色固体作为产物。通过ICP-OES对合成的产物进行元素分析：C 1.56％；H 0.22％；Cu 59.18％；Se37.78％。元素比例对应于式Cu1.95Se。在加热至600℃之后对产物进行元素分析：C 0.03％；H 0.00％；Cu 63.40％；Se 36.49％，表明来自纳米粒子以及有机硒醇配体的无机硒的损失。图6是如实施例3中合成的1-辛烷硒醇封端的立方相Cu2-xSe的XRD图。图7是如实施例3中合成的1-辛烷硒醇封端的立方相Cu2-xSe的TGA曲线，显示有机物封端的纳米粒子具有97％的无机物含量。
实施例4：合成具有六方硒铜矿晶体结构的六方相十六烷基胺和辛烷硒醇封端的CuSe。
将1.94g Cu(acac)2(0.0074mol)、1.08g Se粉末(0.0137mol)、7.0g十六烷基胺和7mL 1-十八烯在100℃下脱气60分钟，之后在氮气流下冷却至室温。将烧瓶再加热至50℃并将8mL 1-辛烷硒醇(0.0448mol)注入烧瓶中，随后将混合物逐渐加热至160℃，然后保持2小时，之后在120℃下退火4小时，然后冷却至室温。通过用甲醇洗涤，随后离心将固体分离。丢弃棕色上清液和棕色油状物。将固体分散在甲苯中，然后用丙酮洗涤，然后离心。保留精细黑色固体作为产物。通过ICP-OES对产物进行元素分析：C 14.65％；H 2.31％；N 0.55％；Cu35.97％；Se 43.05％。元素比例对应于CuSe0.96。图8是如在实施例4中合成的用十六烷基胺和辛烷硒醇封端的六方相CuSe的XRD图。
实施例5：合成油酸、十六烷基胺和辛烷硒醇封端的CuSe纳米粒子。
将1.94g Cu(acac)2(0.0074mol)、7mL十六烷基胺，7mL 1-十八烯和2mL油酸在100℃下脱气30分钟。用氮气回填烧瓶，随后加热至150℃，然后搅拌11/2小时，形成棕色混合物，然后冷却至室温。将8mL 1-辛烷硒醇(0.0448mol)注射到烧瓶中，然后将混合物逐渐加热至140℃。经过31/2分钟逐滴注入6.9mL Se/ODE溶液(0.8M，0.0055mol Se)。在140℃再保持5分钟，之后冷却至室温。通过用甲醇洗涤，随后离心将固体分离。丢弃黄色上清液和棕色油状物。将固体分散在甲苯中，然后用丙酮洗涤，然后离心。保留深棕色固体作为产物。通过ICP-OES对产物进行元素分析：C 47.15％；H 7.86％；N 0.46％；Cu 17.71％；Se 21.18％。元素比例对应于CuSe0.96。图9是如实施例5中合成的用油酸、十六烷基胺和1-辛烷硒醇封端的CuSe的XRD图。非晶型衍射图可以指示宽的峰并因此指示小的纳米粒子。图10是如实施例5中合成的油酸、十六烷基胺和1-辛烷硒醇封端的CuSe的TGA曲线，显示有机物封端的纳米粒子具有35％的无机物含量。
实施例6：由CuInSe2和CuSe纳米粒子制备CuInSe2薄膜。
通过在涂布钼的玻璃基板上，使CuInSe2/CuSe纳米粒子前体膜在硒氛围中退火来生长CuInSe2膜。结合CuSe纳米粒子以促进CuInSe2层中的晶体生长。图11是膜的XRD图。窄峰宽度指示大的晶体。图12是得到的膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示在使CuInSe2/CuSe纳米粒子前体膜在硒氛围中退火后生长的大的晶粒晶体。
以上说明和实施例意在是说明性的而不是限制性的。例如，可以将以上描述的实施方案彼此组合使用。本领域技术人员在回顾以上描述之后将对多种其他实施方案显而易见。

Claims (20)

1.一种用于制备硒化铜纳米粒子的群体的方法，所述硒化铜纳米粒子由式Cu(2-x)Se表示，其中0≤x<2，并且所述硒化铜纳米粒子具有经由硒-碳键与配体结合的表面，所述方法包括：
使纳米粒子前体在有机溶剂中反应，所述纳米粒子前体由铜配位化合物和有机硒醇化合物组成，其中
所制得的硒化铜纳米粒子是基本上单分散的，其中所述群体的纳米粒子具有平均直径并且平均直径标准偏差小于15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硒醇化合物由式R-Se-H表示，其中R是取代或未取代的有机基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机基团是直链的、支链的或环状的。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机基团是具有2至20个碳原子的烷基、烯基或炔基基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硒醇化合物是1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇或1-十二烷基硒醇中的任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硒醇化合物是1-辛烷硒醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是非配位溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非配位溶剂是C8-C24烷烃或C8-C24烯烃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述非配位溶剂是1-十八碳烯。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述非配位溶剂具有200℃以上的沸点。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜配位化合物是乙酸铜或乙酰丙酮铜。
12.根据权利要求7所述的方法，其中使所述铜配位化合物与所述有机硒醇化合物在所述非配位溶剂中反应以第一阶段和第二阶段进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一阶段包括在惰性气氛中脱气，同时
a.在第一温度下加热第一时间段；
b.在第二温度下加热第二时间段，所述第二温度比所述第一温度更高；和
c.从所述第二温度冷却至室温。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二阶段包括：
a.从室温加热至第三温度持续第三时间段，所述第三温度比所述第二温度更高；
b.从所述第三温度冷却至第四温度；和
c.从所述第四温度冷却至室温。
15.一种墨水，所述墨水包含：
根据权利要求1所述的方法形成的硒化铜纳米粒子的群体；和
墨水基质。
16.根据权利要求15所述的墨水，其中所述墨水基质包括一种或多种选自由下列各项组成的组的有机化合物：芳族化合物、脂族化合物和有机硒醇化合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述群体的纳米粒子的所述平均直径标准偏差小于10％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述群体的纳米粒子的所述平均直径标准偏差小于5％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所制得的硒化铜纳米粒子展现出六方相。
20.根据权利要求1或19所述的方法，其中所制得的硒化铜纳米粒子展现出六方硒铜矿晶体结构或硒铜矿晶体结构。
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