CN110256730A - 用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂及其制备方法与应用；该光稳定剂制备是在氮气气氛下，将三聚氯氰、2,2,6,6‑四甲基哌啶醇类化合物、碳酸钾依次加入到四氢呋喃溶液中，回流搅拌；反应液冷却至室温、抽滤，得到粗产物，粗产物用热水洗涤多次，干燥；得到用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂；本发明光稳定剂将三嗪结构与哌啶结构结合在一起，在吸收紫外光的同时具有捕捉PVC光降解过程中产生的自由基，大大提高了PVC材料的耐候性；本发明热稳定剂体系兼具了三种不同热稳定剂的稳定机理，不仅制备方法简单，并且加入PVC材料后，材料热稳定性得到较大提升。

Description

用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种光稳定剂，特别是涉及用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂及其制备方法与应用，属于PVC材料领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有难燃性、抗化学腐蚀性和电绝缘性，但耐光性比较差，限制了聚氯乙烯产品的使用范围。因此，改善聚氯乙烯的光稳定性对聚氯乙烯行业的发展尤为重要。紫外线是导致聚氯乙烯材料产生老化的主要原因，聚氯乙烯由于自身结构缺陷，在紫外光照射下聚氯乙烯链中断裂、交联，致使其力学性能下降，同时产品的颜色也会发生变化。
目前，最常用、最有效的处理措施就是在聚氯乙烯中添加光稳定剂。光稳定剂按其作用机理一般分为四类：一是自由基捕获剂；二是紫外线吸收剂(UVA)，主要种类有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等；三是二价镍螯合物和取代酚或硫代二酚等碎灭剂；四是炭黑、氧化锌、氧化钛等光屏蔽剂。猝灭剂中含有重金属镍，毒性较大，目前基本被禁用；炭黑、氧化钛等无机半导体材料虽然具有良好的紫外屏蔽能力，但容易使制品着色，不适用透明制品；紫外线吸收剂(UVA)依靠分子内的氢键或者异构化吸收紫外光，将紫外光转变为热能，减少紫外线对PVC的伤害；自由基捕获剂能捕获聚氯乙烯中所产生的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定效果，其中应用最广泛的一类是受阻胺类光稳定剂(HALS)，其工作原理是：受阻胺类化合物经氧化或与聚合物氧化产生的过氧化氢发生反应，生成氮氧自由基，氮氧自由基通过传递能量，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起聚合物降解反应的发生，同时氮氧自由基也可进一步捕获自由基，提高受阻胺类化合物的光稳定效果。另外，研究表明，受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂具有良好的协同效应，本发明受此启发，将两种结构结合，合成了具有紫外吸收功能和自由基捕捉功能的光稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂及其制备方法；该光稳定剂将三嗪结构与哌啶结构结合在一起，在吸收紫外光的同时具有捕捉PVC光降解过程中产生的自由基，大大提高了PVC材料的耐候性。
本发明另一目的在于提供所述用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂在制备热稳定性得到较大提升的耐候性PVC材料中的应用，所制备的PVC膜材料对环境和人体危害非常小，属环境友好型材料，且制备过程简单，原料易得，有利于实现产业化生产。
本发明目的通过如下技术方案实现：
用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂，具有如下结构式：
其中n＝1-4，n为亚甲基的数量。
所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的制备方法，其特征在于：在氮气气氛下，将三聚氯氰、2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物、碳酸钾依次加入到四氢呋喃溶液中，回流搅拌；反应液冷却至室温、抽滤，得到粗产物，粗产物用热水洗涤多次，干燥；得到用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂；
所述三聚氯氰与2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物的摩尔比为1:3-1:3.5；
所述三聚氯氰与2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物的结构式为：
n＝1-4，n为亚甲基数量。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物为3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正丙醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正丁醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正戊醇和3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正己醇中的一种。
优选地，所述三聚氯氰与碳酸钾用量的摩尔比为1：3.1～3.3。
优选地，所述的回流搅拌的时间为6-8h。
优选地，所述的干燥的温度为60℃-80℃，干燥的时间为10-24h；干燥的方式是通过烘箱干燥。
所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的应用：以质量份数计，将PVC树脂100份、所述的光稳定剂0.1-0.5份和热稳定剂2-4份搅拌混合均匀，调节双辊炼胶机的辊温至160-170℃，在双辊炼胶机上混炼8-12min后，调节辊距至1mm出片，得到耐候性PVC片材；
所述的热稳定剂为有机锡类热稳定剂、稀土热稳定剂和钙锌复合热稳定剂按照质量比1：1～2：1～2复配而成；
所述的有机锡类热稳定剂为甲基硫醇锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡一种或多种；
所述的稀土热稳定剂为山东优索化工科技有限公司的xt-1、xt-2和xt-3中的一种或以上。
优选地，所述的搅拌混合均匀的搅拌转速范围600～800r/min，混料温度控制在60～80℃，搅拌时间控制在15-25min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明光稳定剂将三嗪结构与哌啶结构结合在一起，在吸收紫外光的同时具有捕捉PVC光降解过程中产生的自由基，大大提高了PVC材料的耐候性；
2)本发明热稳定剂体系兼具了三种不同热稳定剂的稳定机理，不仅制备方法简单，并且加入PVC材料后，材料热稳定性得到较大提升。
3)本发明热稳定剂体系兼具了三种不同热稳定剂的稳定机理，且不含有对人体和环境危害很大的铅盐稳定剂，本发明所制备的PVC膜材料，对环境和人体危害非常小，属环境友好型材料，且制备过程简单，原料易得，有利于实现产业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪结构式。
图2为实施例1所得2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪的核磁共振碳谱图。
图3为实施例1所得2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：称取1.845g(0.01mol)三聚氯氰和4.42g(0.032mol)碳酸钾于100ml三口烧瓶中，加入适量四氢呋喃溶剂溶解，磁力搅拌下升温至65℃，以20ml四氢呋喃溶解6.82g(0.032mol)2,2,6,6-甲基哌啶-4-正丙基醇与滴液漏斗中，在30min内缓慢滴入，在70℃恒温反应6h，待反应液冷却至室温，抽滤得粗产物，用80℃热水洗涤多次，在60℃烘箱中干燥过夜。得到目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪。
根据热失重分析，目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪的分解温度为280℃，远高于本发明中PVC的加工，能够保证在PVC加工过程中不分解。
图2为所得2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪的核磁共振碳谱图。
MS：m/z＝672.5
元素分析：C,69.60％；H,10.78％；N,12.49％；O,7.13％。
13C NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):181.7(3C),72.6(3C),45.9(6C),39.9(6C),31.9(3C),29.7(8C),28.4(3C),21.1(3C)。
样品的红外光谱(FT－IR)分析在Bruker-IFS66V/S型红外光谱仪上进行，KBr压片。图3为本实施例所得目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪傅里叶红外光谱图。其中，3053cm-1为哌啶环上N-H键伸缩振动峰，1571cm-1、1376cm-1分别为C＝N、C-N对应的伸缩振动峰，1208cm-1为C-O键伸缩振动峰，证明了2,2,6,6-甲基哌啶-4-正丙基醇成功连接到三嗪环上。
通过对实施例1中所合成化合物的核磁共振碳谱与红外谱图证明了实施例1所得产物即为目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丙氧基]-1,3,5-三嗪，其结构式如附图1所示。
步骤二：将甲基硫醇锡、稀土稳定剂xt-1(山东优索化工科技有限公司)、钙锌稳定剂G-30(广州市川聚化工科技有限公司)按照1：1：1质量比在研钵中混合均匀备用；
步骤三：称取0.2g步骤一所得光稳定剂，称取3g步骤二所得热稳定剂，将二者与100g PVC树脂在高速搅拌机，转速控制在650r/min，混料温度控制在65℃，预混20min出料，将混合料加入到双辊炼胶机上，调节辊温至160℃混炼10min，调节辊距至1mm出片，得到耐候性PVC膜，记为表1中实施例1。
实施例2
步骤一：称取1.845g(0.01mol)三聚氯氰和4.55g(0.033mol)碳酸钾于100ml三口烧瓶中，加入适量四氢呋喃溶剂溶解，磁力搅拌下升温至70℃，以25ml四氢呋喃溶解7.27g(0.032mol)2,2,6,6-甲基哌啶-4-正丁基醇与滴液漏斗中，在20min内缓慢滴入，在80℃恒温反应7h，待反应液冷却至室温，抽滤得粗产物，用80℃热水洗涤多次，在60℃烘箱中干燥过夜。得到目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-丁氧基]-1,3,5-三嗪。
MS：m/z＝686.5
元素分析：C,69.93％；H,10.86％；N,12.23％；O,6.99％
步骤二：将将甲基硫醇锡、稀土稳定剂xt-1(山东优索化工科技有限公司)、钙锌稳定剂G-30(广州市川聚化工科技有限公司)，按照1：1.2：1.2质量比在研钵中混合均匀备用；
步骤三：称取0.4g步骤一所得光稳定剂，称取3g步骤二所得热稳定剂，将二者与100g PVC树脂在高速搅拌机，转速控制在680r/min，混料温度控制在65℃，预混20min出料，将混合料加入到双辊炼胶机上，调节辊温至170℃混炼10min，调节辊距至1mm出片，得到耐候性PVC膜，记为表1中实施例2。
实施例3
步骤一：称取1.845g(0.01mol)三聚氯氰和4.42g(0.032mol)碳酸钾于100ml三口烧瓶中，加入适量四氢呋喃溶剂溶解，磁力搅拌下升温至70℃，以20ml四氢呋喃溶解8.2g(0.034mol)2,2,6,6-甲基哌啶-4-正戊基醇与滴液漏斗中，在30min内缓慢滴入，在80℃恒温反应8h，待反应液冷却至室温，抽滤得粗产物，用80℃热水洗涤多次，在60℃烘箱中干燥过夜。得到目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-戊氧基]-1,3,5-三嗪。
MS：m/z＝700.5
元素分析：C,70.24％；H,10.93％；N,11.99％；O,6.85％
步骤二：将甲基硫醇锡、稀土稳定剂xt-1(山东优索化工科技有限公司)、钙锌稳定剂G-30(广州市川聚化工科技有限公司)按照1：1.5：1.2质量比在研钵中混合均匀备用；
步骤三：称取0.5g步骤一所得光稳定剂，称取3g步骤二所得热稳定剂，将二者与100g PVC树脂在高速搅拌机，转速控制在680r/min，混料温度控制在65℃，预混20min出料，将混合料加入到双辊炼胶机上，调节辊温至170℃混炼10min，调节辊距至1mm出片，得到耐候性PVC膜，记为表1中实施例3。
实施例4
步骤一：称取1.845g(0.01mol)三聚氯氰和4.42g(0.032mol)碳酸钾于100ml三口烧瓶中，加入适量四氢呋喃溶剂溶解，磁力搅拌下升温至65℃，以20ml四氢呋喃溶解8.2g(0.034mol)2,2,6,6-甲基哌啶-4-正己基醇与滴液漏斗中，在30min内缓慢滴入，在80℃恒温反应8h，待反应液冷却至室温，抽滤得粗产物，用80℃热水洗涤多次，在60℃烘箱中干燥过夜。得到目标产物2,4,6-三[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-己氧基]-1,3,5-三嗪。
MS：m/z＝700.5
元素分析：C,70.24％；H,10.93％；N,11.99％；O,6.85％
步骤二：将甲基硫醇锡、稀土稳定剂xt-1(山东优索化工科技有限公司)、钙锌稳定剂G-30(广州市川聚化工科技有限公司)按照1：2：2质量比在研钵中混合均匀备用；
步骤三：称取0.5g步骤一所得光稳定剂，称取3g步骤二所得热稳定剂，将二者与100g PVC树脂在高速搅拌机，转速控制在700r/min，混料温度控制在65℃，预混20min出料，将混合料加入到双辊炼胶机上，调节辊温至170℃混炼10min，调节辊距至1mm出片，得到耐候性PVC膜，记为表1中实施例4。
实施例产物性能测试
根据国标GB2917.1-2002，将刚果红实验作为测试PVC热稳定性的实验方法。具体操作为：将PVC粉末与合成的PVC稳定剂在研钵中混合均匀，装入10mm×100mm的小试管中，向小试管中插入一张刚果红试纸并用胶带将试纸的一端固定在管口，且使试纸另一端距离PVC物料约2cm，将小试管放入己加热至170℃的油浴锅中，使试管中的物料与油浴锅中的油面平行，并开始计时，观察刚果红试纸的颜色变化，当试纸颜色由红变为蓝时，结束计时，记录时间，此为热稳定时间。PVC在约170℃时，会急剧分解释放氯化氢气体，刚果红试纸与氯化氢反应变蓝，加入热稳定剂后，抑制了其分解，通过变色时间的长短可判断热稳定剂效果的优劣。
用羰基指数(CI)来表示PVC材料的光氧化度。根据国标GB/T 16422.3—2014，将PVC片裁切成规格5cm×12cm×1mm，放入LU-0819型紫外加速老化试验机中进行单面抗紫外老化性能测试。箱内暴露周期为干燥8个小时，凝露4个小时；灯源采用荧光紫外灯，灯型为1A型(UVA-340)灯；干燥时紫外灯峰值公称波长为340nm，灯管平均辐射强度为0.76W/m2，箱内温度控制在60±3℃，箱内相对湿度不控制；凝露时关闭光源，箱内温度控制在50±3℃，箱内相对湿度不控制；PVC片材表面与灯源距离为30mm。
用羰基指数(CI)来表示PVC材料的光氧化度。CI的计算方法如下：
式中，AC＝0代表PVC膜在1730cm-1(羰基的振动频率)出的吸光度；A2915代表PVC膜在2915cm-1处的吸光度。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得PVC片进行热稳定性能测试和紫外老化实验，结果如下表1：
表1.四个实施例与纯PVC的热稳定与紫外老化结果
由上表所知，本发明四个实施例在热分解温度以及老化后羰基指数的变化均比纯PVC样得到较大提升，根据文献Asim A.Balakit.et al.Synthesis of New ThiopheneDerivatives and Their Use as Photostabilizers for Rigid Poly(vinyl chloride)[J].International Journal of Polymer Science,Volume 2015:1-10报道，该技术合成了一种具有紫外吸收功能的新型噻吩衍生物，并将其应用在硬质PVC中研究其耐紫外老化特性，在添加量为0.5份(相对100份PVC)时，进行250h的加速老化实验后，材料羰基指数达到了0.52，大于本发明中任一实施例；且该文献合成的一系列噻吩衍生物，不仅合成步骤繁琐且合成条件苛刻，成本高昂，也仅仅提高了PVC材料的耐紫外老化特性。本发明采取一锅法合成的一种新型PVC光稳定剂，不仅合成方法简单，有效的降低了成本，并且在与本发明热稳定体系复配后，发挥了协同作用，使得PVC材料不仅具有良好的耐紫外老化特性且热稳定性良好，具体突出的综合性能。
中国发明专利(公开号：CN106916335A)公开一种兼具热和光稳定性的PVC稳定剂及其制备方法，该技术将苯二酸类化合物与2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇发生酯化反应生成苯二酸单四甲基哌啶醇酯，通过复分解反应得到一种兼具热和光稳定性的PVC稳定剂，在170℃下刚果红实验得到PVC热稳定时间为99.5min，但该技术措施所合成的金属有机盐稳定剂含有重金属铅，对环境和人体危害较大。本发明中新型光稳定剂及热稳定体系均为环保材料，对人体和环境危害小，且刚果红测试的热稳定时间为106min，比CN106916335A还更具优势。
综上，本发明光稳定剂将三嗪结构与哌啶结构结合在一起，在吸收紫外光的同时具有捕捉PVC光降解过程中产生的自由基，提高了PVC材料的耐紫外老化特性；同时本发明热稳定剂体系兼具了三种不同热稳定剂的稳定机理，不仅制备方法简单，且不含有对人体和环境危害很大的铅盐稳定剂，在加入PVC材料后，材料热稳定性得到提升；本发明所制备的PVC膜材料，对环境和人体危害非常小，属环境友好型材料，且制备过程简单，原料易得，有利于实现产业化生产。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂，其特征在于，所述的光稳定剂具有如下结构式：
其中n＝1-4，n为亚甲基的数量。
2.权利要求1所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的制备方法，其特征在于：在氮气气氛下，将三聚氯氰、2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物、碳酸钾依次加入到四氢呋喃溶液中，回流搅拌；反应液冷却至室温、抽滤，得到粗产物，粗产物用热水洗涤多次，干燥；得到用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂；
所述三聚氯氰与2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物的摩尔比为1:3-1:3.5；
所述三聚氯氰与2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物的结构式为：
n＝1-4，n为亚甲基数量。
3.根据权利要求2所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的2,2,6,6-四甲基哌啶醇类化合物为3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正丙醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正丁醇、3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正戊醇和3-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-正己醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氯氰与碳酸钾用量的摩尔比为1：3.1～3.3。
5.根据权利要求2所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的回流搅拌的时间为6-8h。
6.根据权利要求2所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥的温度为60℃-80℃，干燥的时间为10-24h；干燥的方式是通过烘箱干燥。
7.权利要求1所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的应用，其特征在于：以质量份数计，将PVC树脂100份、所述的光稳定剂0.1-0.5份和热稳定剂2-4份搅拌混合均匀，调节双辊炼胶机的辊温至160-170℃，在双辊炼胶机上混炼8-12min后，调节辊距至1mm出片，得到耐候性PVC片材；
所述的热稳定剂为有机锡类热稳定剂、稀土热稳定剂和钙锌复合热稳定剂按照质量比1：1～2：1～2复配而成；
所述的有机锡类热稳定剂为甲基硫醇锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡一种或多种；
所述的稀土热稳定剂为山东优索化工科技有限公司的xt-1、xt-2和xt-3中的一种或以上。
8.根据权利要求7所述的用于耐候聚氯乙烯材料的光稳定剂的应用，其特征在于：所述的搅拌混合均匀的搅拌转速范围600～800r/min，混料温度控制在60～80℃，搅拌时间控制在15-25min。
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