CN110255678B - 具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料及其制备方法和应用，步骤包括：在磁性Fe3O4颗粒表面包裹聚乙烯亚胺，接着加入聚乙烯吡咯烷酮分散和支撑的硝酸银溶液，使得PEI分子结构单元中的氨基，和PVP分子结构单元上的羰基结合发生羰氨反应，最后加入微量NaOH溶液和一定的水合肼溶液，水合肼还原溶液中银离子形成银纳米颗粒包裹在外面，获得具有自絮凝功能的高效SERS材料。与现有技术相比，本发明制备的磁性自絮凝材料除了具有固相萃取易分离和SERS增强检测双功能外，还具有自絮凝功能，可应用于水体中污染物富集回收，达到高效萃取和易分离效果。
Description
技术领域
本发明属于固相萃取拉曼分析技术领域，尤其涉及一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射（Surface enhancement of Raman scattering，SERS）技术可提供其他检测技术所不易得到的分子水平的信息，具有检测时间短、水干扰小，不需要对样品进行复杂处理，被广泛应用于化学、生物检测、环境污染物检测等许多领域。
目前，金/银包裹的磁性颗粒作为磁性SERS基底，因其同时结合了两种材料的优点而引起了广泛的兴趣。然而，这些磁性SERS基底，虽然可以从水体样本中富集目标分子并且进行SERS检测，但是由于不具备自絮凝的特性，故在水体中较为分散，导致水体中仍有残留，不具有高效富集回收的完全性，因而回收效率不高，并且目前制备磁性金/银纳米SERS基底材料的过程比较复杂，严重影响了其实际应用。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题，提供了一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料及其制备方法，以解决现有磁性SERS基底在水体中较为分散，易残留水体，回收效率低等技术问题。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磁性Fe3O4颗粒；
（2）先将步骤（1）的磁性Fe3O4颗粒用水分散后，加入聚乙烯亚胺（PEI），超声分散均匀后，获得表面包裹PEI的磁性Fe3O4颗粒的反应体系，然后在反应体系中加入硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，在超声处理下再加入NaOH溶液和水合肼溶液，搅拌并超声震荡，至溶液逐渐变为灰黑色；
（3）利用外部磁铁收集黑色沉淀物，清洗沉淀物后，获得具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料；本发明的材料具有自絮凝的功能，在水体中吸附富集，可达到高效萃取的功能，利用磁响应性，可将富集有待测分子的磁性材料方便快速分离出来，也可采用细网打捞的方式等，但不限上述方法。
进一步优选地，所述硝酸银溶液的浓度为50-70 mM，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.04-0.06 g/mL，NaOH溶液的浓度为0.5-0.8 g/L，水合肼溶液的浓度为50-60%wt。
进一步优选地，所述硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液先一起混合均匀，再加入到反应体系中，使得硝酸银溶液预先在聚乙烯吡咯烷酮溶液中支撑和分散，这样，在表面包裹PEI的磁性Fe3O4颗粒进入分散体系后，PEI分子结构单元中的氨基，和PVP分子结构单元上的羰基结合发生羰氨反应，水合肼还原溶液中银离子形成银纳米颗粒包裹在外面，形成具有自絮凝功能的高效SERS材料。
所述制备磁性Fe3O4颗粒的方法，步骤包括：每5-10 mL去离子水中，加入0.5-1.0g七水合硫酸亚铁和0.2-0.5g柠檬酸，搅拌均匀后倒入内衬聚四氟乙烯，再加入8-12mL的40-50%wt水合肼，随后放入反应釜在恒温干燥箱中140-160 ℃下6-8 h，冷却后用磁铁收集黑色沉淀物，反复清洗3-5遍，即得磁性Fe3O4颗粒。
所述聚乙烯亚胺的加入量为0.02-0.05 g，硝酸银溶液的加入量为5-10mL，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为2-4 mL。
所述步骤（2）的搅拌并超声震荡时间为20-30min。
本发明还提供了一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料，所述材料是用上述方法制备获得的。
本发明还提供了一种上述具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料在制备SERS基底中的应用，利用上述材料可制备具有拉曼增强特性的磁性自絮凝高效SERS基底，步骤包括，将所述具有磁性自絮凝材料干燥后平铺在载玻片上，即得到具有拉曼增强特性的磁性自絮凝基底。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料及其制备方法和应用，通过该方法所制备的磁性自絮凝材料不仅具有固相萃取易分离和SERS增强检测双功能，材料本身还具有自絮凝功能，可应用于水体中污染物富集回收，达到高效萃取和易分离效果；在磁性Fe3O4颗粒表面还原AgNO3，具有贵金属使表面拉曼活性增强，可作为SERS基底应用于拉曼光谱检测；磁性材料颗粒的磁响应性和外加磁场操控性，可用磁铁轻易快速吸附；以及制备方法简便等优点。
附图说明
图1是本发明具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备技术路线；
图2是实施例1制的一种具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料的实物图；
图3是实施例1的具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料测定不同浓度R6G（10-5-10-8 mol/L）的拉曼图谱；
图4是实施例2的具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料测试水体中孔雀石绿的加标回收率；
图5是实施例3的具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料在磁场作用下运动的过程图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磁性Fe3O4颗粒：取0.5-1.0g七水合硫酸亚铁和0.2-0.5g柠檬酸，加入5-10mL去离子水，搅拌均匀后倒入内衬聚四氟乙烯，再加入8-12mL的40-50%wt水合肼，随后放入反应釜在恒温干燥箱中140-160 ℃下6-8 h，冷却后用磁铁收集黑色沉淀物，反复清洗3-5遍，即得磁性Fe3O4颗粒。
（2）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的制备：取步骤（1）的磁性Fe3O4颗粒，用去离子水分散后，加入0.02-0.05 g聚乙烯亚胺（PEI），超声分散均匀；将5-10mL浓度为50-70 mM硝酸银溶液和2-4 mL浓度为0.04-0.06 g/mL聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液先超声混合均匀，再加入磁性Fe3O4颗粒和PEI的反应体系中，在超声处理下，加入2-4滴浓度为0.5-0.8 g/L的NaOH溶液和5-10 mL的50-60 %wt的水合肼溶液，搅拌并超声震荡20-30min，至溶液逐渐变为灰黑色。
（3）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的分离：利用外部磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水反复清洗3-5遍，干燥后，获得具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料。由于材料具有自絮凝的功能，在水体中吸附富集，可达到高效萃取的功能，利用磁响应性，可将富集有待测分子的磁性材料方便快速分离出来，也可采用细网打捞的方式等，但不限上述方法。
（4）具有磁性自絮凝的高效SERS基底的制备：将步骤（3）制备获得的具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料平铺在载玻片上即可得到具有磁性自絮凝的SERS基底。
本发明的材料具有自絮凝的功能，在水体中吸附富集，可达到高效萃取的功能，利用磁响应性，可将富集有待测分子的磁性材料方便快速分离出来，也可采用细网打捞的方式等，但不限上述方法。
实施例1
本实施例提供了一种具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）制备磁性Fe3O4颗粒：将0.8 g七水合硫酸亚铁和0.3g柠檬酸溶于10mL去离子水中，搅拌均匀后倒入内衬聚四氟乙烯，再加入10 mL的45%wt水合肼，随后放入反应釜在恒温干燥箱中150 ℃下8 h，冷却后用磁铁收集黑色沉淀物，反复清洗3-5遍，即得磁性Fe3O4颗粒。
（2）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的制备：取上述磁性Fe3O4颗粒加入去离子水，再加入0.03g聚乙烯亚胺混合，超声使其分散均匀，然后加入10mL浓度为70 mM硝酸银溶液和3mL浓度为0.04g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，在超声处理下加入2滴浓度为0.8 g/L的NaOH溶液和8 mL的55 %wt水合肼，搅拌并超声震荡25 min，溶液逐渐变为灰黑色。
（3）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的分离：利用外部强力磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水反复清洗3-5遍，干燥后，获得具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料。
（4）具有磁性自絮凝的高效SERS基底的制备：将具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料平铺在载玻片上即可得到具有磁性自絮凝的SERS基底。
对上述具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料进行不同浓度的若丹明（R6G）以及空白对照的SERS增强效果应用研究。
如图2所示，展示的为本实施例制备得到的具有磁性自絮凝的高效SERS基底实图。对实施例1制得的具有磁性自絮凝的高效SERS基底进行性能检测：
测试空白基底、空白基底浸泡10-6 M的R6G以及本发明基底浸泡系列R6G（10-5M，10-6 M，10-7 M，10-8 M）之间对照基底增强效果。
测试条件：配置系列R6G浓度梯度10-5M，10-6 M，10-7 M，10-8 M各用4 mL离心管装满，然后0.01g制备的基底材料分别放入离心管中浸泡大约5 min，干燥之后进行拉曼检测；以及空白基底（没有混合银纳米颗粒）和空白基底平铺固体R6G粉末进行拉曼检测。
上述得到的SERS谱图如图3所示，图中c，d，e，f是本发明基底分别浸泡10-8M， 10- 7M，10-6 M，10-5M系列浓度R6G溶液的SERS谱图，可以看出随着R6G浓度增加SERS峰强度也在增强，在10-5M浓度下R6G最高峰9000（cps）；图中a，b分别是空白基底和空白基底平铺固体R6G粉末的SERS谱图，可得出空白基底没有背景峰干扰的结论。根据拉曼增强因子EF=(ISERS/CSERS)/ (INR/CNR)公式(其中，CSERS和CNR分别是SERS分析测定的溶液浓度和常规拉曼测定的溶液浓度，ISERS和INR分别是同一浓度下的表面增强拉曼强度和常规拉曼强度)，可以计算得到拉曼增强因子为3×106。
实施例2
本实施例提供了另一种具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磁性Fe3O4颗粒：将1.0g七水合硫酸亚铁和0.3g柠檬酸溶于10mL去离子水中，搅拌均匀后倒入内衬聚四氟乙烯，再加入10 mL的45%水合肼，随后放入反应釜在恒温干燥箱中160 ℃下7 h，冷却后用磁铁收集黑色沉淀物，反复清洗3-5遍，即得磁性Fe3O4颗粒。
（2）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的制备：取上述磁性Fe3O4颗粒加入去离子水，再加入0.02 g聚乙烯亚胺混合，超声使其分散均匀，然后加入10 mL浓度为65 mM硝酸银溶液和3 mL浓度为0.05 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，在超声处理下加入2滴浓度为0.8 g/L的NaOH溶液和10 mL的55 %wt水合肼，搅拌并超声震荡25 min，溶液逐渐变为灰黑色。
（3）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的分离：利用外部强力磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水反复清洗3-5遍，干燥后，获得具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料。
（4）具有磁性自絮凝的高效SERS基底的制备：将具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料平铺在载玻片上即可得到具有磁性自絮凝的SERS基底。
对本实施例制得的具有磁性自絮凝的高效SERS基底进行性能检测，测试本实施例基底对水体中孔雀石绿的加标回收率效果：
测试条件：水样取自学校附近某河，然后将水样分别装入50 mL离心管，每份25mL，接着依次向水样中分别添加20 uL孔雀石绿的标准溶液（10-7，10-6和10-5 M）混匀，每个水样做五组平行实验，最后取个离心管作为空白对照，然后向各离心管投加0.05 g本发明的材料，摇匀后静置20 min，在磁铁吸引下收集材料并在室温下干燥，之后平铺在载玻片上进行SERS检测。
上述结果得到的SERS谱图如图4所示，由图可知本发明的材料中孔雀石绿萃取物的SERS 光谱与孔雀石绿标准溶液光谱类似，最显著的峰大约在波数919，1172，1294，1367和1617 cm-1处，图3中谱线b-e分别是添加孔雀石绿溶液（10-7～10-5 M）的水样，图3中谱线a是空白对照组，谱线基本成一条直线。测的结果如下表1所示，样品加标回收率为84.1%～96.3%，相对标准偏差RSD为6.5% ～8.9%。
表1水样中加标回收率结果
实施例3
本实施例提供了另一种具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磁性Fe3O4颗粒：将1.0g七水合硫酸亚铁和0.2g柠檬酸溶于10mL去离子水中，搅拌均匀后倒入内衬聚四氟乙烯，再加入8 mL的50%水合肼，随后放入反应釜在恒温干燥箱中150 ℃下7 h，冷却后用磁铁收集黑色沉淀物，反复清洗3-5遍，即得磁性Fe3O4颗粒。
（2）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的制备：取上述磁性Fe3O4颗粒加入去离子水，再加入0.02g聚乙烯亚胺混合，超声使其分散均匀，然后加入10 mL浓度为70 mM硝酸银溶液和3mL浓度为0.04 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，在超声处理下加入2滴浓度为0.8 g/L的NaOH溶液和10 mL的60 %wt水合肼，搅拌并超声震荡25 min，溶液逐渐变为灰黑色。
（3）具有磁性自絮凝的高效SERS材料的分离：利用外部强力磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水反复清洗3-5遍，干燥后，，获得具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料。
（4）具有磁性自絮凝的高效SERS基底的制备：将具有磁性自絮凝高效提取与回收和SERS增强特性材料平铺在载玻片上即可得到具有磁性自絮凝的SERS基底。
对实施例3制得的具有磁性自絮凝的高效SERS基底进行性能检测，测试本发明基底在水溶液中外加磁场作用下，磁响应的效果：
图5A-5D为本实施例中制得的具有磁性自絮凝的高效SERS基底材料在磁铁的作用下，在水溶液中的运动照片，从中可以明显看到，所述磁性自絮凝的高效SERS基底材料在溶液中不会分散，且具有磁响应性，可以在磁场作用下可控制运动。作为拉曼增强基底，可对待测物进行吸附并磁性分离，提高检测效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备磁性Fe3O4颗粒；
（2）先将步骤（1）的磁性Fe3O4颗粒用水分散后，加入聚乙烯亚胺，超声分散均匀后，获得表面包裹聚乙烯亚胺的磁性Fe3O4颗粒的反应体系，然后在反应体系中加入已经混合均匀的硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，在超声处理下再加入NaOH溶液和水合肼溶液，搅拌并超声震荡，至溶液逐渐变为灰黑色；
（3）利用外部磁铁收集黑色沉淀物，清洗沉淀物后，获得具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为50-70 mM，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.04-0.06 g/mL，NaOH溶液的浓度为0.5-0.8 g/L，水合肼溶液的浓度为50-60%wt。
3.根据权利要求1所述的一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，其特征在于，所述制备磁性Fe3O4颗粒的方法，步骤包括：每5-10 mL去离子水中，加入0.5-1.0 g七水合硫酸亚铁和0.2-0.5 g柠檬酸，搅拌均匀后倒入内衬聚四氟乙烯，再加入8-12 mL的40-50%wt水合肼，随后放入反应釜在恒温干燥箱中140-160 ℃下6-8 h，冷却后用磁铁收集黑色沉淀物，反复清洗3-5遍，即得磁性Fe3O4颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的加入量为0.02-0.05 g，硝酸银溶液的加入量为5-10 mL，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为2-4 mL。
5.根据权利要求1所述的一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的搅拌并超声震荡时间为20-30 min。
6.一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料，其特征在于，所述材料是用如权利要求1-5任一方法制备获得的。
7.一种如权利要求6所述的具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料在制备SERS基底中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种具有拉曼增强特性的磁性自絮凝材料在制备SERS基底中的应用，其特征在于，将所述具有磁性自絮凝材料干燥后平铺在载玻片上，即得到具有拉曼增强特性的磁性自絮凝基底。
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