CN110253000B - 一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备领域，特别是一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法。包括如下步骤：(1)预处理：选择两种以上高熵合金，所述高熵合金为单相且在加热过程中不发生相变，所述高熵合金中至少含有一种FCC和BCC结构单相；(2)浇注：将液态高熵合金和固态高熵合金进行固液镶嵌浇注，形成多层高熵合金；(3)轧制：对多层高熵合金切取得到多层高熵合金块进行轧制，得到轧制态多层高熵合金；(4)多晶粒尺度形成：对轧制态多层高熵合金进行热处理，得到多晶粒尺度多层高熵合金。本发明采用多合金固液混合铸造成型的方法，制得的高熵合金在一定程度上兼得软相和硬相的韧性和强度，获得综合性能良好的高强高韧双系或多系细晶强化高熵合金。

Description

一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别是一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法。

背景技术

目前大规模应用的传统合金都是以一种或两种元素为主，再加入其他少量元素来改变材料的组织性能，以达到使用的性能要求，且在很长的一段时期内，材料科学家们在设计合金时都只能被局限于此，他们认为合金中过多的元素会使复杂的金属间化合物出现，材料性能无法达到应用要求。

20世纪90年代，叶均蔚教授和Cantor教授几乎同时提出了新的材料设计方法，相比于传统合金以一种或两种元素为主，再加入少量其他微量元素来改变合金的晶体结构和各方面性能的设计方法。两位教授提出了多组元合金的设计理念，利用五种或五种以上的元素，每种组元的含量在5％～35％，以等原子比或接近于等原子比的方式混合在一起，这种合金一般多在相图中部形成，拥有热力学上的高熵效应，叶教授命名为高熵合金，Cantor教授称之为多组元合金。高熵合金独特的原子结构带来了高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应，表现出高强度、高硬度、高塑性、优异的低温韧性和热稳定性等特点，使得高熵合金具有巨大的工业应用潜力和理论研究价值。但是和传统金属材料一样，高熵合金的强度和韧性不可兼得的矛盾依旧存在，其特点是体心立方结构的高熵合金硬而脆，面心立方结构的高熵合金软而韧。如何同时提高高熵合金的强度和韧性，制备高强韧性的高熵合金，是目前金属材料领域的研究热点之一。

中国发明专利CN104451351B介绍了一种添加稀土元素提高含硼高熵合金强韧性的方法。该技术的特点如下：(1)稀土元素可以提高高熵合金中硼元素间隙固溶强化效果，改善脆性硼化物的析出量、形态及分布，从而提高含硼高熵合金的强度和韧性；(2)稀土元素还可以起到传统合金中类似的净化晶界、细化晶粒的作用；(3)解决了非金属硼元素在高熵合金中不易固溶，往往以粗大脆性硼化物形态析出的问题。但是，这种方法的局限性在于此方法只能针对含硼元素高熵合金的增强增韧，对其他不含硼的高熵合金的增强增韧效果并不是很理想，且稀土元素少而贵，不适合于大批量投入实际使用。

S.W.Wu等人在《Acta Materialia》，165(2019)444－458上发表的“Enhancementof strength-ductility trade-off in a high-entropy alloythrough aheterogeneous structure”(通过引入异质结构来提高高熵合金强度和塑性的方法)一文中，介绍了一种通过冷轧和热处理等工艺，调控高熵合金的微观结构至超细晶与粗晶的混合状态，综合利用超细晶的高强度和粗晶的高韧性，以及由粗细两种不同结构变形行为不一致诱发的背应力强化，制备出抗拉强度接近928MPa，均匀延伸率30.3％左右的高强高韧Al_0.1CoCrFeNi高熵合金。该技术的特点是：(1)制得的多晶粒尺度块体板材，不存在界面氧化夹杂等问题；(2)通过不同的热处理参数和下轧量控制混晶的比例、层厚等微观结构，从而获得不同力学性能的高强高韧Al_0.1CoCrFeNi高熵合金。但是这种方式制备的多晶粒尺度高熵合金只能针对一种组元的高熵合金，无法利用多种高熵合金进行性能的综合，增强增韧方式较为单一；当单一高熵合金成本较高时，无法控制高熵合金的成本且耐热性较差。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：选择两种以上高熵合金，所述高熵合金为单相且在加热过程中不发生相变，所述高熵合金中至少含有一种FCC和BCC结构单相；

(2)浇注：将熔点较低的具有FCC结构单相的高熵合金熔炼成液相，熔点较高的具有BCC结构单相的高熵合金为固相，将液态高熵合金和固态高熵合金进行固液镶嵌浇注，形成多层高熵合金；

(3)轧制：对步骤(2)浇注得到的多层高熵合金切取得到多层高熵合金块(9)进行轧制，得到轧制态多层高熵合金；

(4)多晶粒尺度形成：对步骤(3)得到的轧制态多层高熵合金进行热处理，得到多晶粒尺度多层高熵合金。

进一步的，所述步骤(1)的预处理还包括：对BCC固态高熵合金表面用超声仪清洗后吹干，去除表面的油污及氧化物，再进行表面镀锌处理，将处理后的固态高熵合金预置在模具型腔内，在模具外设置保温层，预热固态高熵合金和模具。

进一步的，所述镀锌处理采用电镀或气相沉积，锌层厚度为0.5～40μm。

进一步的，所述预热温度为150-350℃，预热时间为2-10h。

进一步的，所述步骤(2)中的浇注在抽真空后通入氩气的保护气氛下进行，浇注时去除保温层，浇注温度为FCC高熵合金熔点以上50-200℃，浇注后包上保温层进行保温。

进一步的，所述保温时间为2-8h，保温温度为150-350℃。

进一步的，进行步骤(3)中的轧制时，多层高熵合金块中的每层水平放置，沿轧制方向进入轧机。

进一步的，所述轧辊温度为100-200℃，轧制变形量为50-90％。

进一步的，所述步骤(4)中的热处理使其中FCC高熵合金晶粒细化，而BCC高熵合金晶粒尺度保持不变，从而形成多晶粒尺度的层状分布结构高熵合金。

进一步的，所述热处理具体为：热处理温度选择450-900℃之间，时间为30s-15min。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)本发明专利采用双合金或多合金固液混合铸造成型的方法，具有极大的微观结构设计灵活性，可根据需求调整合金的选择，制备出一系列多晶粒尺寸强化高熵合金。制得的高熵合金在一定程度上兼得软相和硬相的韧性和强度，获得综合性能良好的高强高韧双系或多系细晶强化高熵合金。

(2)多晶粒尺度强化高熵合金既具有较好的耐热性能，在保持高强的情况下韧性也得到较好的结合。混合多晶粒尺度微观结构无明显的方向性，适于在多向受力部件上应用。

(3)本发明可制备大尺寸，且层数及层厚可控的多层高熵合金，更加能够满足工业应用的需求。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1本申请预处理结构示意图。

图2本申请浇注示意图。

图3本申请轧制流程示意图。

图4本申请退火及多晶粒尺度示意图，其中图(a)为真空退火示意图，图(b)为退火前高熵合金晶粒图，图(c)为退火后高熵合金晶粒图。

附图标记说明：

1-热电偶，2-电源，3-模具，4-固态高熵合金，5-保温层，6-液态高熵合金，7-浇口，8-冒口，9-多层高熵合金块，10-轧机，11-轧制态多层高熵合金，12-玻璃管，13-高温真空炉，14-CoCrFeMnNi，15-HfNbTaTiZr。

具体实施方式

本发明提供一种通过高熵合金/高熵合金固液复合铸造的成型方法，在特定的镶嵌铸造模具中进行铸造，配合以轧制和热处理调控微观结构，制备出大块多晶粒尺度多层高熵合金的技术。利用固液混合铸造，可以获得较完备的原生界面，无氧化夹杂并界面结合良好且为大块多层的异种高熵合金铸锭。并利用轧制和热处理，在块体材料内部形成多晶粒尺度，呈层片状分布，从而获得不同的晶粒尺度的软硬相。在变形过程中，软硬相之间形成显著的背应力强化，从而获得高强高韧多层高熵合金。

本发明的方法包括以下步骤：

第一步，预处理：根据高熵合金的力学性能差异，选择两种或两种以上高熵合金，选择的高熵合金必须为单相且在加热过程中不存在相变，熔点相差200-500℃左右，且至少含有一种FCC和BCC结构单相，熔点差别200-500℃，至少含一种FCC和BCC结构，这几种高熵合金在后续的热处理过程中将具有不同程度的晶粒细化行为，选择其中一种以固体形式参与浇铸。将固体高熵合金表面用超声仪清洗后吹干，去除表面的油污及氧化物，再进行表面镀锌处理，镀锌层可采用电镀和气相沉积等方式，锌层厚度为0.5～40μm，锌层太薄在浇铸前会气化，使得高熵合金表面氧化，不能起到保护作用；过厚会造成锌层完全溶入到浇铸材料中，导致不能形成冶金结合，或者形成冶金结合界面处有锌聚集，锌的聚集会影响复合材料的性能。将处理后的固态高熵合金预置在模具型腔内，然后在模具外包保温层，预热固态高熵合金和模具，预热温度在150-350℃，时间为2-10h。

第二步，浇注：在抽真空后通入氩气进行保护下，去除外包保温层，进行铸造结合。浇注温度液相熔点以上50-200℃，具体为1000-1800℃，浇注温度低于1000℃有可能造成充型困难，高于1800℃可能会造成固体高熵合金严重熔化，失去作为高性能预置材料的意义。浇注完成后，迅速包上加热套保温，保温时间2-8h，温度150-350℃，以助于固液界面形成完美的冶金结合。

第三步，轧制：对多层高熵合金块体，进行轧制，轧辊温度为100-200℃。轧制变形量50-90％，通过轧制可以控制层间厚度。通过冷轧的方式产生大塑性变形，使合金内部位错密度增加，积累几何必要位错，品格严重扭曲，晶粒破碎、拉长和纤维化，阻碍合金进一步的变形从而引起加工硬化。

第四步，多晶粒尺度形成：对轧制后的多层复合高熵合金进行热处理，令其中一种高熵合金晶粒细化，而另一种高熵合金晶粒尺度保持不变，形成多晶粒尺度的层状分布结构高熵合金。热处理温度选择450-900℃之间，时间为30s～15min，短时中温退火时，使熔点较低、热稳定性较差的高熵合金率先产生再结晶行为，形成多晶粒尺度的高熵合金，软、硬相之间的结合从而产生背应力强化，使强度和塑性得到较好的结合。

实施例1

如图1-4所示，以固态HfNbTaTiZr高熵合金和液态CoCrFeMnNi高熵合金为实施例，给出详细的实施方式和具体操作。因为HfNbTaTiZr高熵合金是一种体心立方结构的耐火材料高熵合金，熔点在1500℃以上，在900℃以下表现出良好的热稳定性，铸态下的抗拉强度为1GPa，但均匀延伸率只有14％；而CoCrFeMnNi高熵合金为面心立方结构的高熵合金，铸态下的抗拉强度只有500MPa，均匀延伸率为52％。以下实施例涉及四步工序包括：预处理、浇注、轧制，多晶粒尺寸形成，其中：

如图1所示，将固态HfNbTaTiZr高熵合金，表面进行超声仪清洗，去除表面的油污及氧化物，再进行表面电镀锌处理，锌层厚度为20μm。将处理后的固态HfNbTaTiZr高熵合金预置在模具3型腔内，接着在模具保温层5，预热固态HfNbTaTiZr高熵合金和模具3，预热温度在300℃，时间为2h。

如图2所示，去除外包保温层5，在抽真空通入氩气气氛保护下，进行铸造结合。液态CoCrFeMnNi高熵合金从浇口7浇入，直至看到冒口8溢出，浇注温度为1000-1800℃，浇注完成后，迅速包上加热保温层5，保温时间2h，温度300℃，以助于固液界面形成完美的冶金结合。

如图3所示，形成铸锭，按照图示方式，在铸锭上，切取多层高熵合金块9，并将多层高熵合金块9沿C面方向，通过轧机10进行轧制，最后得到轧制态多层高熵合金11。

如图4所示，用高温真空炉13，在氩气保护氛围下，对样品加热到650℃，保温30min后空冷。获得的多晶粒尺度强化高熵合金，其微观结构示意图如图4所示，(b)图为热处理前的的金相示意图，(c)图是热处理后的金相示意图，由于CoCrFeMnNi和HfNbTaTiZr高熵合金在650℃下的晶粒细化效果不同，形成了这样一种多晶粒尺度混合的微观结构。

Claims (9)

1.一种多晶粒尺度多层高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：选择两种以上高熵合金，所述高熵合金为单相且在加热过程中不发生相变，所述高熵合金中至少含有一种FCC和一种BCC结构单相；

(2)浇注：将熔点较低的具有FCC结构单相的高熵合金熔炼成液相，熔点较高的具有BCC结构单相的高熵合金为固相，将液态高熵合金和固态高熵合金进行固液镶嵌浇注，形成多层高熵合金；

(3)轧制：对步骤(2)浇注得到的多层高熵合金切取得到多层高熵合金块(9)进行轧制，得到轧制态多层高熵合金；

(4)多晶粒尺度形成：对步骤(3)得到的轧制态多层高熵合金进行热处理，热处理使其中FCC高熵合金晶粒细化，而BCC高熵合金晶粒尺度保持不变，从而形成多晶粒尺度的层状分布结构高熵合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的预处理还包括：对BCC固态高熵合金(4)表面用超声仪清洗后吹干，去除表面的油污及氧化物，再进行表面镀锌处理，将处理后的固态高熵合金(4)预置在模具(3)型腔内，在模具(3)外设置保温层(5)，预热固态高熵合金(4)和模具(3)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镀锌处理采用电镀或气相沉积，锌层厚度为0.5～40μm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预热温度为150-350℃，预热时间为2-10h。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浇注在抽真空后通入氩气的保护气氛下进行，浇注时去除保温层(5)，浇注温度为FCC高熵合金熔点以上50-200℃，浇注后包上保温层(5)进行保温。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保温时间为2-8h，保温温度为150-350℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤(3)中的轧制时，多层高熵合金块(9)中的每层水平放置，沿轧制方向进入轧机(10)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，轧制时轧辊温度为100-200℃，轧制变形量为50-90％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的热处理具体为：热处理温度选择450-900℃之间，时间为30s-15min。

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