一种含铊过氧化钛的解吸循环利用方法及装置
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,具体是涉及一种含铊过氧化钛的解吸循环利用方法及装置。
背景技术
铊是一种对哺乳动物具有高毒性的污染物,其对水体的去除越来越受到人们的关注。比其他重金属如汞、铅、镉、铜和锌高。慢性铊中毒可引起厌食、头痛、腹部疼痛、脱发、失明甚至死亡。为了最大限度地减少这些健康风险,美国环境保护署(USEPA)将2μL TL的最大污染物水平(MCL)设定为饮用水标准,而在中国则采用了0.1μg TL的更严格的限制。
在水中,铊存在于两种氧化态:铊(I)和铊(III),同时TL(I)被认为是更难去除的,它的去除得到了更多的关注。如化学沉淀、氧化/凝结、离子交换、溶剂萃取和吸附,已被用来从水中或铊中除去铊。与其它方法相比,吸附是一种最有前途的方法,因为它具有高度的经济性、经济性和易处理性。
许多材料,如普鲁士蓝、木屑、桉叶粉、改性黑曲霉生物质、改性甜菜浆、活性炭、碳纳米管、纳米Al2O3和二氧化锰,已经被用作脱铊的吸附剂。近年来,二氧化钛基材料由于具有高的铊迁移率和在水中的稳定性而受到越来越多的关注。例如,张等。用二氧化钛纳米颗粒吸附Tl(III)的吸附。刘等人。通过水热法合成钛酸纳米管,对铊具有很高的吸附能力。过氧化钛是含有过氧化阴离子的钛化合物,已用作有机物氧化的催化剂和阳离子染料吸附剂。对亚甲基蓝(MB)、孔雀绿(MG)、中性红(NR)等阳离子染料具有较高的选择性吸附性能。重金属离子如铅和铊带正电荷,类似于阳离子染料。从静电作用的角度来看,过氧化钛可能是吸附铊的潜在吸附剂。然而,据我们所知,没有任何信息可用于从水中除去过氧化铊的铊。
发明内容
针对现有技术存在的问题,将过氧化钛用于铊(I)的吸附,通过解吸循环方法增强过氧化钛的可重复使用,有效提高过氧化钛的重复使用率。
本发明的技术方案是:一种含铊过氧化钛的解吸循环利用方法,包括以下步骤:
S1:利用解吸装置将含有TL(I)的过氧化钛加入到足量的1M HNO3溶液中,将温度控制在15~25℃,搅拌6~8分钟,过滤得到初沉淀物;期间辅加90~130kHz的高频超声波,超声波强度为0.3~0.8w/cm2;
S2:将S1溶液得到的初沉淀物使用去离子水洗涤2~3次,然后将初沉淀物与其质量比为0.5~1倍的浓硫酸进行反应,煮沸并进行再次过滤,得到清液和沉淀物A;
S3:将清液与30%的过氧化氢按体积比2:1混合,待得到红棕色溶液后,控制溶液温度在25~55℃,然后逐滴滴入10%的氨水,直至溶液pH升高至6.8~7.2,当悬浮液颜色逐渐变黄后,收集沉淀物B;
S4:对S2中的沉淀物A和S3中的沉淀物B进行多级洗涤,其中,前两级为逆流洗涤,第三级为旋流洗涤,第四级为蒸汽洗涤;
S5:将洗涤完后的沉淀物A和沉淀物B在53~57℃下干燥5小时后,急冷至5℃并粉碎,然后升温至38~45℃后继续干燥16小时,储存在干燥器中,用于下一个吸附-解吸循环中。
进一步地,所述S3中控制溶液温度在30~55℃,先将其升温至30~35℃,然后以2℃/min升温至50~55℃,升温期间逐滴滴入氨水。通过梯度变温的方式进行逐滴滴加氨水,提高过氧化钛再生效果,制备的过氧化钛纯度高,吸附效果好。
进一步地,所述逆流洗涤采用的洗涤剂A为0.2~0.5M HCl溶液、2~2.5M十二烷基硫酸钠溶液和去离子水按照15:1:55配制而成,洗涤剂A温度控制在15~28℃。可以有效去除残留的硫酸根等物质,利用洗涤液A温度和逆流洗涤方式进行处理,增强洗涤剂A的适用效果,提高过氧化钛的纯度,增强后续吸附效果和效率。
进一步地,所述旋流洗涤采用的洗涤剂B为0.5~1M HCl溶液、0.5~1M乙二胺四醋酸二钠溶液和去离子水按照34:2:75配制而成,洗涤剂B温度控制在12~23℃。可以有效去除残留的硫酸根等物质,利用洗涤液B温度和旋流洗涤方式进行处理,增强洗涤剂B的适用效果,提高过氧化钛的纯度,增强后续吸附效果和效率。
进一步地,所述汽洗条件:水蒸气温度为113~167℃,汽洗时间为10~45s,汽洗间歇时间为2~5s,所述每克沉淀物A和沉淀物B的蒸汽用量为2~8g。利用蒸汽洗涤有效二次去除残留HCl等,通过汽洗间歇使过氧化钛避免持续高温出现不稳定的情况,提高过氧化钛的稳定性。
更进一步地,所述S4中汽洗前对其进行水洗,所述水洗选用去离子水洗涤,并辅加超声波处理,所述超声波采用低频、中频、高频和任意两种的组合,所述低频为23~35kHz,所述中频为50~65kHz,所述高频为110~170kHz。利用双频率组合的方式进行超声波处理,增强水洗的洗涤效率,有效去除残留HCl等。
本发明的另一个目的是提供一种含铊过氧化钛的解吸循环利用装置,包括:
装置主体,用于含铊(I)过氧化钛的解吸处理;位于装置主体上顶面的入料口,用于投放含铊过氧化钛和HNO3溶液;位于装置主体右侧面下端的出液口,用于排放含铊HNO3溶液;位于装置主体内上三分之一处的定位固定板,所述定位固定板呈环形,其中部为落料口,定位固定板上等角度设有6个用于放置伸缩杆的伸缩杆孔,每个伸缩杆孔所对应的定位固定板下底面,各设有一个用于控制伸缩杆伸缩的伸缩电机;位于装置主体内下三分之一处的解吸板,所述解吸板圆周远端内设有用于放置大滚珠的滚珠环槽,所述滚珠环槽上端设有用于阻挡解吸物料的挡料环,解吸板上表面与每个伸缩杆对应位置处,各设有一个用于搅拌的搅动杆,所述搅动杆上端与其对应位置处的伸缩杆通过转动电机固定连接,转动电机用于控制搅动杆转动,每个搅动杆上均设有用于搅拌的螺旋叶,解吸板下底面中心通过活动杆与装置主体内底面固定,活动杆用于使解吸板随圆心摆动;位于装置主体下底面中心的电源,用于为装置供电。
更进一步地,所述解吸板上表面中心设有用于辅助搅拌的中心搅动器,所述中心搅动器包括:用于搅拌的第一搅动盘、第二搅动盘和第三搅动盘;所述第一搅动盘、第二搅动盘、第三搅动盘各通过一个轴承等间距从上到下连接在中心杆上;第一搅动盘、第二搅动盘、第三搅动盘分别在圆周内端、圆周中端和圆周远端设有用于放置小滚珠的第一环槽、第二环槽和第三环槽,所述第一环槽外侧、第二环槽两侧和第三环槽内侧均等角度设有多个用于固定环槽和搅动的搅动片。利用不同位置处的小滚珠滚动势能,使搅动盘产生不同的转动速率,提高搅拌效率。利用伸缩杆和搅动杆的上下运动,使解吸板进行圆周摆动,使含铊过氧化钛流动性增强,提高与HNO3的接触面,提高解吸效率和效果。
更进一步地,所述大滚珠和小滚珠选用铅珠。铅珠质量大,在滚珠滚动时所产生的势能大,提高装置的搅拌效率。
利用上述解吸装置进行解吸处理,将含铊(I)过氧化钛和足量的1M HNO3溶液通过入料口、落料口落入解吸板上,通过6个伸缩电机依次作用使伸缩杆依次伸缩,进而通过与伸缩杆固定的搅动杆带动解吸板随着活动杆进行圆心摆动,使含铊过氧化钛进行流动,期间大滚珠随着滚珠环槽滚动,随着滚珠滚动的势能作用节省伸缩电机工作能耗,每个转动电机带动搅动杆转动,利用螺旋叶对其进行搅拌;同时,随着解吸板的圆心摆动作用,使中心搅动盘也随之摆动,进而依靠第一环槽、第二环槽、第三环槽和小滚珠的分别作用,使第一搅动盘、第二搅动盘和第三搅动盘转动,又因为每个环槽位置不同,使每个搅动盘的向心力不同,进行每个搅动盘转动速率不同,通过搅动片辅助搅拌,提高搅拌效率。
本发明的有益效果是:
(1)本发明解吸循环利用方法,方法简单,过氧化钛解吸率高,通过本方法解吸循环可使过氧化钛使用率显著提高,进而增强下一个吸附-解吸循环的处理效率和效果。
(2)本发明解吸循环利用方法,通过多级洗涤,有效利用逆流洗涤,旋流洗涤对于特定配置洗涤剂的进行分别选用,再结合蒸汽洗涤后处理,提高了过氧化钛的纯度和洗涤效果,进而增强下一个吸附-解吸循环的处理效率和效果。
(3)本发明装置,通过多滚珠配合,利用滚珠势能并配合伸缩杆、解吸板和活动杆作用,增强含铊(I)过氧化钛与HNO3的混合搅拌效率,提高HNO3对过氧化钛的解吸效果,缩短解吸时间,提高解吸的效率。
附图说明
图1是本发明解吸装置整体结构示意图。
图2是本发明解吸装置A-A处俯视图。
图3是本发明解吸装置B-B处俯视图。
图4是本发明解吸装置C处放大图。
图5是本发明第一搅动盘俯视结构图。
图6是本发明第二搅动盘俯视结构图。
图7是本发明第三搅动盘俯视结构图。
其中,1-装置主体、11-入料口、12-出液口、2-定位固定板、21-落料口、22-伸缩电机、23-伸缩杆孔、3-解吸板、31-挡料环、32-滚珠环槽、33-大滚珠、34-活动杆、4-搅动杆、41-转动电机、42-螺旋叶、5-伸缩杆、6-中心搅动器、61-第一搅动盘、611-第一环槽、62-第二搅动盘、621-第二环槽、63-第三搅动盘、631-第三环槽、64-中心杆、65-轴承、66-搅动片、67-小滚珠、7-电源。
具体实施方式
除非特别指出,否则实施例中使用的原料均是本领域常规使用的或可市售购买的。
实施例1
一种含铊过氧化钛的解吸循环利用方法,包括以下步骤:
S1:利用解吸装置将含有TL(I)的过氧化钛加入到过量的1M HNO3溶液中,将温度控制在20℃,搅拌7分钟,过滤得到初沉淀物;期间辅加110kHz的高频超声波,超声波强度为0.5w/cm2;
S2:将S1溶液得到的初沉淀物使用去离子水洗涤2次,然后将初沉淀物与其质量比为0.8倍的浓硫酸进行反应,煮沸并进行再次过滤,得到清液和沉淀物A;
S3:将清液与30%的过氧化氢质量浓度按体积比2:1混合,待得到红棕色溶液后,控制溶液温度在52℃,然后逐滴滴入10%的氨水质量浓度,直至溶液pH升高至7,当悬浮液颜色逐渐变黄后,收集沉淀物B;
S4:对S2中的沉淀物A和S3中的沉淀物B进行多级洗涤,其中,前两级为逆流洗涤,第三级为旋流洗涤,第四级为蒸汽洗涤;
S5:将洗涤完后的沉淀物A和沉淀物B在55℃下干燥5小时后,急冷至5℃并粉碎,然后升温至42℃后继续干燥16小时,储存在干燥器中,用于下一个吸附-解吸循环中。
逆流洗涤采用的洗涤剂A为0.4M HCl溶液、2.2M十二烷基硫酸钠溶液和去离子水按照15:1:55配制而成,洗涤剂A温度控制在22℃。可以有效去除残留的硫酸根等物质,利用洗涤液A温度和逆流洗涤方式进行处理,增强洗涤剂A的适用效果,提高过氧化钛的纯度,增强后续吸附效果和效率。
旋流洗涤采用的洗涤剂B为0.8M HCl溶液、0.7M乙二胺四醋酸二钠溶液和去离子水按照34:2:75配制而成,洗涤剂B温度控制在18℃。可以有效去除残留的硫酸根等物质,利用洗涤液B温度和旋流洗涤方式进行处理,增强洗涤剂B的适用效果,提高过氧化钛的纯度,增强后续吸附效果和效率。
汽洗条件:水蒸气温度为130℃,汽洗时间为35s,汽洗间歇时间为3s,每克沉淀物A和沉淀物B的蒸汽用量为6g。利用蒸汽洗涤有效二次去除残留HCl等,通过汽洗间歇使过氧化钛避免持续高温出现不稳定的情况,提高过氧化钛的稳定性。
一种含铊过氧化钛的解吸循环利用装置,包括:
装置主体1,用于含铊(I)过氧化钛的解吸处理;位于装置主体1上顶面的入料口11,用于投放含铊I过氧化钛和HNO3溶液;位于装置主体1右侧面下端的出液口12,用于排放含铊IHNO3溶液;位于装置主体1内上三分之一处的定位固定板2,定位固定板2呈环形,其中部为落料口21,定位固定板2上等角度设有6个用于放置伸缩杆5的伸缩杆孔23,每个伸缩杆孔23所对应的定位固定板2下底面,各设有一个用于控制伸缩杆5伸缩的伸缩电机22;位于装置主体1内下三分之一处的解吸板3,解吸板3圆周远端内设有用于放置大滚珠33的滚珠环槽32,滚珠环槽32上端设有用于阻挡解吸物料的挡料环31,解吸板3上表面与每个伸缩杆5对应位置处,各设有一个用于搅拌的搅动杆4,搅动杆4上端与其对应位置处的伸缩杆5通过转动电机41固定连接,转动电机41用于控制搅动杆4转动,每个搅动杆4上均设有用于搅拌的螺旋叶42,解吸板3下底面中心通过活动杆34与装置主体1内底面固定,活动杆34用于使解吸板3随圆心摆动;位于装置主体1下底面中心的电源7,用于为装置供电。利用伸缩杆5和搅动杆4的上下运动,使解吸板3进行圆周摆动,使含铊I过氧化钛流动性增强,提高与HNO3的接触面,提高解吸效率和效果。解吸板3上表面中心设有用于辅助搅拌的中心搅动器6,中心搅动器6包括:用于搅拌的第一搅动盘61、第二搅动盘62和第三搅动盘63;第一搅动盘61、第二搅动盘62、第三搅动盘63各通过一个轴承65等间距从上到下连接在中心杆64上;第一搅动盘61、第二搅动盘62、第三搅动盘63分别在圆周内端、圆周中端和圆周远端设有用于放置小滚珠67的第一环槽611、第二环槽621和第三环槽631,第一环槽611外侧、第二环槽621两侧和第三环槽631内侧均等角度设有多个用于固定环槽和搅动的搅动片66。利用不同位置处的小滚珠67滚动势能,使搅动盘产生不同的转动速率,提高搅拌效率。大滚珠33和小滚珠67选用铅珠。铅珠质量大,在滚珠滚动时所产生的势能大,提高装置的搅拌效率。
利用上述解吸装置进行解吸处理,将含铊(I)过氧化钛和足量的1M HNO3溶液通过入料口11、落料口21落入解吸板3上,通过6个伸缩电机22依次作用使伸缩杆5依次伸缩,进而通过与伸缩杆5固定的搅动杆4带动解吸板3随着活动杆34进行圆心摆动,使含铊I过氧化钛进行流动,期间大滚珠33随着滚珠环槽32滚动,随着滚珠滚动的势能作用节省伸缩电机22工作能耗,每个转动电机41带动搅动杆4转动,利用螺旋叶42对其进行搅拌;同时,随着解吸板3的圆心摆动作用,使中心搅动盘6也随之摆动,进而依靠第一环槽611、第二环槽621、第三环槽631和小滚珠67的分别作用,使第一搅动盘61、第二搅动盘62和第三搅动盘63转动,又因为每个环槽位置不同,使每个搅动盘的向心力不同,进行每个搅动盘转动速率不同,通过搅动片66辅助搅拌,提高搅拌效率。
实施例2
与实施例1不同的是,S3中控制溶液温度在52℃;先将其升温至32℃,然后以2℃/min升温至52℃,升温期间逐滴滴入氨水。
实施例1制得的过氧化钛纯度为92.3%;
实施例2制得的过氧化钛纯度为97.4%。
结论:采用实施例2方法制得的过氧化钛纯度更高,高达97.4%,更利于后续再次吸附使用,提高吸附效率。
实施例3
与实施例1不同的是,S4中汽洗前对其进行水洗,水洗选用去离子水洗涤,并辅加超声波处理,超声波采用低频、高频和任意两种的组合,低频为30kHz,中频为55kHz,高频为130kHz。
低频和高频:低频为30kHz,高频为130kHz,过氧化钛纯度99.2%;
中频和高频:中频为55kHz,高频为130kHz,过氧化钛纯度98.3%;
低频和中频:低频为30kHz,中频为55kHz,过氧化钛纯度97.8%;
结论:采用低频加高频的双频进行辅助超声波处理,相对于中频加高频和低频加中频较高,更利于后续再次吸附使用,提高吸附效率。
实施例4
利用实施例1方法,测定不同温度下,含铊(I)过氧化钛的解吸效果,具体见表1:
表1:不同温度下HNO3对含铊(I)过氧化钛的解吸效果
温度 |
10℃ |
15℃ |
20℃ |
25℃ |
30℃ |
含TL(I)过氧化钛占比 |
4.6% |
1.9% |
0.89% |
1.7% |
5.4% |
结论:根据表1数据可以看出,在15~25℃温度区间内,对含铊(I)占比低于2%以下,尤其是在20℃时HNO3对含铊(I)过氧化钛的解吸效果最好。
实施例5
利用实施例1方法,测定洗涤剂A在不同温度下与去离子水洗涤效果,具体见表2:
表2:不同温度下洗涤剂A对过氧化钛洗涤效果
温度 |
9℃ |
15℃ |
22℃ |
28℃ |
34℃ |
过氧化钛纯度 |
90.1% |
95.6% |
98.7% |
95.1% |
89.4% |
结论:根据表2数据可以看出,在15~28℃温度区间内,过氧化钛洗涤纯度均高于95%以上,尤其是在22℃时过氧化钛洗涤后的纯度最高,高达98.7%。
实施例6
利用实施例1方法,测定洗涤剂B在不同温度下与去离子水洗涤效果,具体见表3:
表3:不同温度下洗涤剂B对过氧化钛洗涤效果
温度 |
6℃ |
12℃ |
18℃ |
23℃ |
30℃ |
过氧化钛纯度 |
87.9% |
96.4% |
99.3% |
96.9% |
88.2% |
结论:根据表3数据可以看出,在12~23℃温度区间内,过氧化钛洗涤纯度均高于96%以上,尤其是在18℃时过氧化钛洗涤后的纯度最高,高达99.3%。
实施例7
利用实施例1方法,测定附加高频超声波不同频率下的解吸效果,具体见表4:
表4:不同频率下高频超声波对解吸效果的影响
超声频率 |
70kHz |
90kHz |
110kHz |
130kHz |
150kHz |
含TL(I)过氧化钛占比 |
2.1% |
0.81% |
0.37% |
0.83% |
1.7% |
结论:根据表4数据可以看出,在90~130kHz区间内,对含铊(I)占比低于1%以下,尤其是在110kHz时对含铊(I)过氧化钛的解吸效果提升效果最好。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。