CN110251736A - 两性离子聚合物刷润滑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性离子聚合物刷润滑剂及其制备方法。所述的两性离子聚合物刷润滑剂以丙烯酸羟乙酯作为接枝主链的单体，2‑溴异丁酰溴作为有机卤化物引发剂，聚2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱作为两性离子聚电解质接枝侧链，形成润滑素模拟物本发明的两性离子聚合物刷段能够在水中电离出阴阳离子，破坏水分子结构从而与其牢固结合，形成牢固的水合层，其润滑边界层具有高的摩擦承载能力，润滑性能优异，可用于润滑人工关节承载界面、关节软骨及肌腱等，减少体内器官的摩擦磨损及粘连。

Description

两性离子聚合物刷润滑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于仿生润滑剂技术领域，涉及一种基于丙烯酸羟乙酯主链的磷酸胆碱两性离子聚合物刷润滑剂及其制备方法。
发明背景
骨关节炎(Osetoarthritis,OA)是一种破坏人类关节活动能力的流行性疾病，最初症状可能仅仅是关节疼痛和肿胀，但如不及时治疗，会发展成关节活动功能障碍，最终丧失关节活动能力，严重影响患者的生活质量。
目前OA的治疗包括非类固醇抗炎药以及硫酸软骨素或葡糖胺补充剂。然而，它们对于疾病进展很少具有效果或没有效果。最近的治疗OA的方式是向关节内注射天然的滑液糖胺聚糖或透明质酸(HA)。HA提升滑液的粘度(例如粘度补充)以降低流体动力模式润滑中的摩擦系数。Gregory D.Jay通过遗传工程改造小鼠，使其膝盖无法表达润滑素(lubricin)，尽管在滑液中存在着高水平的HA，小鼠还是形成了侵袭性关节炎(Waller KA,Zhang L X,Elsaid K A,et al.Role of lubricin and boundary lubrication in theprevention of chondrocyte apoptosis[J].Proceedings of the National Academy ofSciences,2013,110(15):5852-5857.)。
从结构和活性上模拟天然润滑素的润滑素替代物，将润滑素替代物添加到关节液中，有望帮助有遗传倾向患该类疾病，或是关节遭受重大创伤的患者防止关节炎。中国专利申请CN104870020A公开了一种仿生润滑剂，以聚丙烯酸PAA作为主链，聚乙二醇PEG作为接枝侧链。该方法虽能制备接枝刷型共聚物，但是接枝侧链的生物相容性不够理想，PEG侧链只是单纯的亲水性基团，结合力不强。中国专利CN 104383607B公开了一种关节内液体固体复合润滑剂，制备工艺比较简单，但是润滑效果不理想且润滑剂剂量依赖性较高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有良好生物相容性和生物摩擦性能的基于丙烯酸羟乙酯主链的磷酸胆碱两性离子聚合物刷润滑剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
两性离子聚合物刷润滑剂，结构式如下：
两性离子聚合物刷润滑剂的制备方法，以丙烯酸羟乙酯(HEA)作为阴离子单体，聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)(PMPC)作为两性离子聚电解质接枝侧链，2-溴异丁酰溴作为接枝中间体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备润滑素模拟物，具体步骤如下：
步骤1，氮气氛围下，按丙烯酸羟乙酯与链转移剂的摩尔比为416～1040：1，在丙烯酸羟乙酯的甲醇溶液中加入自由基引发剂和链转移剂，60～70℃下恒温反应，反应结束后，透析，冻干，得到聚丙烯酸羟乙酯(pHEA)；
步骤2，将聚丙烯酸羟乙酯溶于丙酮中，加入三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)以及2-溴异丁酰溴，先在0～5℃下进行聚丙烯酸羟乙酯中伯羟基的酯化反应，再缓慢升温至室温继续酯化，透析，冻干，得到溴化聚丙烯酸羟乙酯(pHEA-Br)；
步骤3，以PHEA-Br为大分子引发剂，加入2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)和N’N-二甲基甲酰胺(DMF)，CuBr/CuBr2/2-2’联吡啶(bpy)构建催化体系，聚合反应得到两性离子聚合物刷润滑剂。
优选地，步骤1中，所述的自由基引发剂为4,4-偶氮二(氰基戊酸)(4,4′-azobis4-cyanopentanoicacid，A-CPA)或偶氮二异丁腈(AIBN)，链转移剂(CTA)为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-cyanopentanoicacid dithiobenzoate，CPA-DB)。
优选地，步骤1中，所述的4,4-偶氮二(氰基戊酸)的浓度为1～2mM，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的浓度为5～6mM。
优选地，步骤2中，所述的2-溴异丁酰溴、三乙胺和DMAP的摩尔比为2:1:1。
优选地，步骤3中，聚合反应温度为室温。
优选地，步骤2中，MPC浓度为1～2M，且摩尔比[MPC]:[CuBr]:[CuBr2]:[bpy]＝60:0.9:0.1:2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用可逆加成-断裂链转移聚合以及原子转移自由基聚合的方法，制备出新型的两性离子聚合物刷润滑剂，所述的两性离子聚合物刷段在水中电离出阴阳离子，破坏水分子结构从而与其牢固结合，形成牢固的水合层，结合力优于PEG，其润滑边界层具有更高的摩擦承载能力，润滑性能优异；
(2)本发明采用MPC作为接枝侧链单体，MPC存在于人体的细胞膜中，具有良好的生物相容性，适用于人工关节承载界面、关节软骨及肌腱等体内需要润滑的器官。
附图说明
图1为本发明的聚丙烯酸羟乙酯主链(pHEA)的分子反应式。
图2为本发明在pHEA主链上进行接枝的分子反应式。
图3为本发明进行聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱接枝示意图。
图4为本发明制得的pHEA凝胶色谱测试(GPC)结果图。
图5为本发明制得的pHEA以及原单体HEA的1H NMR谱图。
图6为pHEA在接枝2-溴异丁酰溴前后的红外光谱对比图。
图7为接枝PMPC前后聚合物的XPS对比谱图。
图8为两性离子聚合物刷润滑剂在不同径向载荷下的摩擦力变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)磁力搅拌下，在通氮除氧的烧瓶中加入HEA(16.7ml，15.8mmol)。
(2)N2吹扫后，在烧瓶中加入作为链转移剂(CTA)的CPA-DB溶液。CPA-DB溶液配制如下：将CPA-DB(53mg，0.19mmol)溶于N2吹扫过的甲醇(29ml)中。
(3)N2吹扫后，在步骤(3)的溶液中加入作为自由基引发剂的A-CPA溶液。A-CPA溶液配制如下：A-CPA(13mg，4.63×10-2mmol)溶于7ml甲醇中。
(4)N2吹扫后，将烧瓶密封并置于60℃的水浴中，磁力搅拌以引发聚合。48小时后，将烧瓶打开，反应物暴露于空气中并在冰上冷却以停止反应。
(5)将溶液用去离子水透析3天，每天更换两次水，然后冻干，制得聚丙烯酸羟乙酯(pHEA)。
图1左侧为实施例1中聚丙烯酸羟乙酯制备的反应分子式，本实施例中各原料摩尔浓度比为[I]:[CTA]＝0.25:1,[HEA]:[CTA]＝832，通过改变HEA与CTA的浓度比可以调控主链的长度。
使用Waters凝胶渗透色谱(GPC)系统分析pHEA的Mn和多分散系数(PDI)。上述Waters凝胶色谱系统配有TSKgelG4000PWXL型号色谱柱、1515高效液相层析(isocraticHPLC)泵和2414折射率检测器，并且温度控制在40℃。使用的流动相是流动速率为1ml/min的纯水，标准样品为聚环氧乙烷/glycoleasivials。图4(a)与(b)为GPC测试的结果图，通过计算机数据处理，得到聚合物分子量为119836，PDI为1.45。使用Bruker AVANCE III HD600MHz以氧化氘(D2O)为氘代溶剂对所得聚合物及其原料单体进行1H的核磁共振(NMR)，图5显示pHEA的亚甲基和次甲基化学位移分别为1.5-2和2.25-2.55ppm，证明了pHEA的成功聚合。
实施例2
(1)将实施例1获得的PHEA，4-(二甲氨基)吡啶(DMAP，0.026mol)和三乙胺(0.026mol)溶于40ml丙酮中。
(2)将2-溴异丁酰溴(0.0528mol)加入到(1)获得的溶液中，在0℃下进行聚丙烯酸羟乙酯上伯羟基的酯化(0.0106mol)。
(3)使反应温度缓慢升至环境温度并继续酯化19h，酯化过程中，从丙酮中沉淀的聚合物通过过滤分离，并透析。
(4)最后将纯化的聚合物在水中冷冻、干燥24小时，制得溴化聚丙烯酸羟乙酯(pHEA-Br)。
图2为实施例2中溴化聚丙烯酸羟乙酯制备的分子反应式。图6(a)是接枝2-溴异丁酰溴前后，pHEA的FTIR谱图。从图中可以看出，接枝前，在3450cm-1～3200cm-1区域产生宽吸收带，说明在化合物结构中存在两个以上分子以氢键缔合，即存在非游离态的羟基(-OH)，而通过对比接枝后的光谱，明显发现这一区域不存在吸收带，说明2-溴异丁酰溴的成功接枝，且接枝效果良好。此外，谱图中没有出现1680cm-1～1620cm-1的C＝C伸缩振动吸收峰，也从侧面佐证了RAFT聚合反应较彻底。图7所示的红外光谱的指纹区(波数1300cm-1～400cm-1)，局部放大如图6(b)所示，接枝后的聚合物在650cm-1～500cm-1区域出现了吸收峰，该吸收区是C-Br的收缩震动区。
实施例3
(1)将实施例2合成的溴化聚丙烯酸羟乙酯大分子引发剂(0.1g)、bpy(0.1386g，0.887mmol)及MPC(0.8g，2.67mmol)溶于8ml DMF中，磁力搅拌充分混合均匀后，通入高纯N2，鼓泡40min降低氧气含量。
(2)CuBr(57.6mg，0.4mmol)、CuBr2(9.8mg，0.044mmol)溶于2ml DMF，溶解后，迅速加入步骤(1)中溶液，N2鼓泡10min，进一步降低氧含量。
(3)将(2)获得的溶液于30℃水浴中反应12h，混合物中MPC浓度为0.267mol/L，且MPC：CuBr：CuBr2：bpy＝60:9:1:20。
(4)聚合反应结束后，打开反应瓶以接触空气终止反应，然后加入DMF，放入大量去离子水中透析3天，每12h更换一次水，然后冷冻干燥得到白色固体。
图3表示了MPC单体在催化体系下，在主链上进行ATRP生长的过程，可以看到，接枝后的聚合物是一种带有两性离子聚合物支链的瓶刷状聚合物。
利用X射线光电子能谱仪(XPS，型号Thermo ESCALAB 250XI，X射线源为Al Kα)对所合成的聚合物进行表征，结果如图7所示，接枝后的聚合物相比接枝前聚合物，出现了N、P元素，证明PMPC的成功生长。
原子力显微镜(AFM，型号Dimension Icon,生产厂家为Bruker AXS)用于测试聚合物的摩擦性能，用单晶硅做基底，通过旋涂的方法将不同浓度的聚合物PBS溶液在基底上固定，以形成水膜，原子力显微镜探针的曲率半径为20-60nm，通过改变施加的径向载荷，测量探针的扭转力，再经过Origin的线性拟合，得到不同介质的摩擦系数，相比于纯PBS溶液，润滑素模拟物可降低摩擦系数，起到润滑的效果，其中以280μg/ml浓度润滑效果最佳。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是丙烯酸羟乙酯与链转移剂的摩尔比为416，在此条件下，制得的PHEA主链分子量分布均匀，在可接受范围内，数均分子量Mn＝91599，分散系数PDI＝1.49。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是丙烯酸羟乙酯与链转移剂的摩尔比1040：1，由于单体与链转移剂的比例过大，在此条件下，制得的PHEA主链分子量分布不均匀，不在可接受范围内，数均分子量Mn＝146456，分散系数PDI＝2.04。

Claims (7)

1.两性离子聚合物刷润滑剂，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的两性离子聚合物刷润滑剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，氮气氛围下，按丙烯酸羟乙酯与链转移剂的摩尔比为416～1040：1，在丙烯酸羟乙酯的甲醇溶液中加入自由基引发剂和链转移剂，60～70℃下恒温反应，反应结束后，透析，冻干，得到聚丙烯酸羟乙酯；
步骤2，将聚丙烯酸羟乙酯溶于丙酮中，加入三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶以及2-溴异丁酰溴，先在0～5℃下进行聚丙烯酸羟乙酯中伯羟基的酯化反应，再缓慢升温至室温继续酯化，透析，冻干，得到溴化聚丙烯酸羟乙酯；
步骤3，以PHEA-Br为大分子引发剂，加入2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和N’N-二甲基甲酰胺，CuBr/CuBr2/2-2’联吡啶构建催化体系，聚合反应得到两性离子聚合物刷润滑剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的自由基引发剂为4,4-偶氮二(氰基戊酸)或偶氮二异丁腈，链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的4,4-偶氮二(氰基戊酸)的浓度为1～2mM，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的浓度为5～6mM。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的2-溴异丁酰溴、三乙胺和4-(二甲氨基)吡啶的摩尔比为2:1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，聚合反应温度为室温。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，MPC浓度为1～2M，且摩尔比[2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱]:[CuBr]:[CuBr2]:[2-2’联吡啶]＝60:0.9:0.1:2。
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