CN110243984A - 一种草莓农药残留检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草莓农药残留检测方法，试样中农药残留含量公式为

Description

一种草莓农药残留检测方法
技术领域
本发明属于农药检测技术领域，涉及一种草莓农药残留检测方法。
背景技术
草莓是蔷薇目双子叶植物，怕水渍，不耐旱，喜光照，富含胡萝卜素、氨基酸、维生素等对生长发育极其重要的营养物质。在种植过程中，对于草莓病虫害的防治基本上都是通过喷洒农药的方式。通过医学研究数据可知，农药成分的过度摄入是导致人类罹患癌症的重要因素。因此，从食品安全角度，草莓的农药残留问题不容忽视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草莓农药残留检测方法，本发明的有益效果是精密度、准确度和检出限均达到了检测农残的有关要求，所测数据准确，可靠。
本发明所采用的技术方案是取50mL塑料离心管，放入处理好的新鲜草莓样品10g，加入10mL乙腈，用高速组织匀浆机处理1min左右；将提取物以5000rpm离心5分钟，取上层有机相置于另一50mL塑料离心管中，加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁后剧烈震荡，待分层清晰后，以5000rpm离心2min，移取上层乙腈相，移取1mL氮吹浓缩近干，等待净化，每个样品作2个平行；
净化采用石墨化碳黑/氨基双层复合柱
(Carb/NH2,500mg/500mg/6mL)其洗脱液分别为5ml丙酮:正己烷(30:70，V/V)和5ml甲醇、6ml丙酮:正己烷(2:1，V/V)和4ml丙酮:正己烷(30:70，V/V)和15ml丙酮:二氯甲烷(1：1,V:V)；
先用5mL淋洗液活化石墨化碳黑/氨基双层复合柱，然后用1mL淋洗液溶解烧瓶中的残留物，重复溶解3次，用活化好的石墨化碳黑/氨基双层复合柱进行净化，把混合液倒入石墨化碳黑/氨基双层复合柱，当液面降低到SPE柱筛板表面后，加入淋洗液12mL，收集15ml淋洗液于50mL鸡心瓶中，用旋转蒸发仪在45℃水浴条件下减压浓缩至近3mL，之后把浓缩液转移至5mL刻度试管中，浓缩液用氮气吹至近干后用1mL丙酮准确定容，用气质联用仪分析测定；
试样中农药残留含量见式1进行计算：
式中：CX——待测样品中农药浓度；
c1——标准品中农药浓度；
A1——标准品中农药定量离子的峰高或峰面积；
A2——待测样品中农药定量离子的峰高或峰面积；
V——待测样品定容体积；
m——待测样品量；
计算结果保留三位有效数字。
进一步，色谱条件为温度260℃，升温速率15℃/min,升温时间15.33min，温度270℃，升温速率10℃/min，升温时间12min，保持时间3min,温度280℃，升温时间10min，保持时间20min。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
1.样品采集
按照农业行业标准NY/T78—2004，本实验采集了泰安市6个区县市(泰山区、岱岳区、宁阳县、东平县、新泰市、肥城市)20份草莓样品，其中4份样品采自泰山区，4份样品采自岱岳区，其余4个区县各采集了3份样品。所有样品均在大棚中采集，以随机法进行多点采样，以1km2作为采样单位，每个采样单位采集一个代表性样品，去掉花托，样品采集量不少于3千克，确保采集的样品具有代表性[1]。
2.仪器和试剂
2.1仪器及设备
1.气相色谱质谱联用仪：Agilent7890；配有EI离子源
2.色谱柱：石英毛细管色谱柱型号是DB-1701规格为色谱柱的内径是250μm/长度是30m/膜的厚度是0.25μm
3.氮吹浓缩仪：Reacti-ThermIIIHeatingModule，PIERCE
4.旋转蒸发仪：RE801，Yamato
5.万分之一天平：BP110S，赛多利斯
6.漩涡混匀器：C2Platformshaker，EDISON，NJ.U.S.A
2.2试验试剂和材料
1.乙腈：农残级。
2.丙酮：农残级。
3.二氯甲烷：农残级。
4.氯化钠：分析纯。
5.无水硫酸钠：分析纯
6.标准储备液的配制：取10ml容量瓶，加入农药标准物质各0.0100g(用万分之一的电子天平准确称量)，加丙酮溶解，并稀释至刻度，置于4℃冰箱保存备用[2]。
7.标准工作液的配制：按照要求吸取配置好的储备液并稀释至10.0μg/mL，作为混合标准工作溶液。配制0.05，0.1，0.2，0.5，1.0μg/mL的标准序列，取此标准序列中的各标准点，进样1.0μL，以标准点浓度及相应响应值绘制标准工作曲线[3]，配置方法见下表1。
表1标准溶液配制方法
随机选取采集的草莓样品1kg，做切碎处理，切的不可以太碎，防止草莓组织液的流出，影响实验结果。处理好的草莓样品均匀的分为2份，随机抽取1份用气质联用仪进行测定，剩余的一份草莓样样品放置于-20℃冰箱中保存，留作重复性实验。
3.样品前处理
3.1提取
取50mL塑料离心管，放入处理好的新鲜草莓样品10g，加入10mL乙腈，用高速组织匀浆机处理1min左右；将提取物以5000rpm离心5分钟，取上层有机相置于另一50mL塑料离心管中，加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁后剧烈震荡，待分层清晰后(尽量使氯化钠在水相中饱和析出，否则需要增加氯化钠使用量)，以5000rpm离心2min，移取上层乙腈相，准确移取1mL氮吹浓缩近干，等待净化。每个样品作2个平行。
3.2净化
样品提取净化条件的优化
分析过程的核心操作是农药残留分析的前处理，主要包括分离提纯，浓缩待测。由被分析物的性质及试验结果确定乙腈为提取液。
样品净化效果的主要影响因素是净化柱和洗脱液，由于被分析物均属于极性较强的物质，所以在萃取时选用四种极性柱进行比较，这四种极性柱分别为季铵盐柱(SAX，200mg/3ml)，中性氧化铝柱(Al2O3，500mg/3ml)，Florisil柱(1g/6ml)，石墨化碳黑/氨基双层复合柱(Carb/NH2,500mg/500mg/6mL)其洗脱液分别为5ml丙酮:正己烷(30:70，V/V)和5ml甲醇、6ml丙酮:正己烷(2:1，V/V)和4ml丙酮:正己烷(30:70，V/V)和15ml丙酮:二氯甲烷(1：1,V:V)。由表2被分析物在四种净化柱上的回收率可以看出，用SAX柱子和氧化铝柱、Florisil柱净化时某些被分析物的回收率偏低，而采用石墨化碳黑/氨基双层复合柱16种被分析物的平均回收率都在98.5％～120.6％之间。故选择石墨化碳黑/氨基双层复合柱作为净化柱。
表2柱子的选择和回收率测定(样品:草莓)
先用5mL淋洗液活化石墨化碳黑/氨基双层复合柱，然后用1mL淋洗液溶解烧瓶(鸡心瓶)中的残留物，重复溶解3次。用活化好的石墨化碳黑/氨基双层复合柱进行净化，把混合液倒入石墨化碳黑/氨基双层复合柱，当液面降低到SPE柱筛板表面后，加入淋洗液12mL，收集15ml淋洗液于50mL鸡心瓶中，用旋转蒸发仪在45℃水浴条件下减压浓缩至近3mL，之后把浓缩液转移至5mL刻度试管中，浓缩液用氮气吹至近干后用1mL丙酮准确定容，用气质联用仪分析测定。
4.色谱条件
气相色谱条件
1.色谱柱：DB-1701石英毛细管色谱柱(30m×250μm(i.d.)×0.25μm(膜厚))。
2.载气：氦气(纯度＞99.999％)；恒流：1.0mL/min，不分流进样。
3.进样量：1μL。
4.进样口温度：250℃。
5.进样模式：不分流进样。
6.流速控制模式：恒流：1.0mL/min。
由于农药品种较多且某些农药的性质相近，需通过适当的调整程序升温条件来改善分离效果。表3列出了试验中摸索的3个色谱条件。
表3程序升温条件
采用色谱条件1时，联苯菊酯和氯氰菊酯未出峰，且乐果、氧化乐果分离效果差；用色谱条件2时，16种被分析物全部出峰，但乐果、氧化乐果分离效果仍欠佳；在色谱条件3下，16种被分析物均得到较好分离。故本方法采用色谱条件3。
质谱参考条件
1.电离源：EI。
2.EI源能量：70eV。
3.接口温度：280℃。
4.离子源温度：230℃。
检测方式：SIM模式。
溶剂延迟：4min
5.定性定量分析方法
采用保留时间定性，外标法峰高或峰面积定量分析计算(表2-4)。外标法峰面积定量分析计算(表4)
表416种农药的保留时间、定量离子、定性离子信息
试样中农药残留含量见式1进行计算
式中：CX——待测样品中农药浓度，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c1——标准品中农药浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
A1——标准品中农药定量离子的峰高或峰面积；
A2——待测样品中农药定量离子的峰高或峰面积；
V——待测样品定容体积，单位为毫升(mL)；
m——待测样品量，单位为克(g)。
计算结果保留三位有效数字。
草莓中农残检测结果：
将从泰安市六个县市区采集的20份草莓做了检测，并参考国标对于草莓中氯氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯等16种农药最大残留限量(MRL)的规定，确定目前市场上莓中16种农残是否有超标现象。农药最大残留限值见表5。
表5在草莓上检出的6种农药的残留量
——：代表未检出
农药残留定量检测结果表明(见表5)，在16种农药中有6种被检出，检出率为37.5％。农药残留在不同的样品中检测结果是不同的，其中4个样品有2种农药残留检出，包括对硫磷、甲氰菊酯等。11个样品有1种农药残留检出，检出氯唑磷等。5个样品没有任何农药残留检出。
从实验结果来看，20个样品有15个检出农残，样品农药检出率为75％。从农药检出种类来看，16种农药为杀虫剂。从农药检出次数来看，对硫磷、甲氰菊酯检出次数最多，在4个样品中有检出，对硫磷残留量在0.0059～0.0092mg/kg之间，甲氰菊酯残留量在0.055～0.083mg/kg；其次为氧化乐果、甲基对硫磷、乐果在3个样品中有检出，氧化乐果残留量在0.0055～0.0073mg/kg之间；甲基对硫磷残留量在0.0071～0.014mg/kg之间，乐果残留量在0.054～0.070mg/kg之间；氯唑磷在1个样品中有检出，残留量是0.029mg/kg。检测结果均未超过国标的规定。表6为台州市，慈溪市，泰安市草莓中农残对比。
表6
台州的草莓农残检测结果显示在67个草莓样品中，有59个样品检出了农药残留，样品农残检出率为88.06％，浙江省慈溪市的草莓农残结果显示17个草莓样品中，有10个检测出了农药残留，样品农残检出率为58.82％。泰安市的20个样品有15个检出农残，样品农药检出率为75％。见表7。
表7泰安市2015-2019年草莓中农残对比
由自2015年至2019年农残检出率依次为：65％、70％、70％、85％、75％。期中，2015年农残检出率最低，2018年最高。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种草莓农药残留检测方法，其特征在于：取50mL塑料离心管，放入处理好的新鲜草莓样品10g，加入10mL乙腈，用高速组织匀浆机处理1min左右；将提取物以5000rpm离心5分钟，取上层有机相置于另一50mL塑料离心管中，加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁后剧烈震荡，待分层清晰后，以5000rpm离心2min，移取上层乙腈相，移取1mL氮吹浓缩近干，等待净化，每个样品作2个平行；
净化采用石墨化碳黑/氨基双层复合柱
(Carb/NH2,500mg/500mg/6mL)其洗脱液分别为5ml丙酮:正己烷(30:70，V/V)和5ml甲醇、6ml丙酮:正己烷(2:1，V/V)和4ml丙酮:正己烷(30:70，V/V)和15ml丙酮:二氯甲烷(1：1,V:V)；
先用5mL淋洗液活化石墨化碳黑/氨基双层复合柱，然后用1mL淋洗液溶解烧瓶中的残留物，重复溶解3次，用活化好的石墨化碳黑/氨基双层复合柱进行净化，把混合液倒入石墨化碳黑/氨基双层复合柱，当液面降低到SPE柱筛板表面后，加入淋洗液12mL，收集15ml淋洗液于50mL鸡心瓶中，用旋转蒸发仪在45℃水浴条件下减压浓缩至近3mL，之后把浓缩液转移至5mL刻度试管中，浓缩液用氮气吹至近干后用1mL丙酮准确定容，用气质联用仪分析测定；
试样中农药残留含量见式1进行计算：
式中：CX——待测样品中农药浓度；
c1——标准品中农药浓度；
A1——标准品中农药定量离子的峰高或峰面积；
A2——待测样品中农药定量离子的峰高或峰面积；
V——待测样品定容体积；
m——待测样品量；
计算结果保留三位有效数字。
2.按照权利要求1所述一种草莓农药残留检测方法，其特征在于：色谱条件为温度260℃，升温速率15℃/min,升温时间15.33min，温度270℃，升温速率10℃/min，升温时间12min，保持时间3min,温度280℃，升温时间10min，保持时间20min。
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