CN110241437A - 一种电化学诱导矿物沉积系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学诱导矿物沉积系统及方法，沉积系统包括用于盛装电解质溶液的容器、固定安装在容器上并悬于电解质溶液上方的电极承载板、布置在容器上且搅拌端置于电解质溶液中的转速可调的搅拌组件，以及可移动安装在电极承载板上并部分置于电解质溶液中的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料和阳极材料均通过导线连接外部电源。与现有技术相比，本发明可实现沉积矿物材料结构的灵活设计、诱导沉积过程中影响因素的精确控制以及沉积矿物材料性能的可控性，进而实现电化学诱导矿物沉积技术的深入研究，从而为该技术以后在海洋环境中的应用奠定坚实的基础。

Description

一种电化学诱导矿物沉积系统及方法

技术领域

本发明属于电化学沉积技术领域，涉及一种电化学诱导矿物沉积系统及方法。

背景技术

电化学沉积技术自19世纪早期被提出以来，在金属的制备加工、纳米及薄膜材料的制备等领域已有广泛的研究和应用，近年来电化学沉积技术的应用范围逐渐向海洋等特殊环境扩展。海洋中丰富的矿物资源为电化学沉积技术的应用提供了丰富及便捷的原材料，已有研究在海洋环境中利用电化学沉积技术诱导矿物沉积，生成氢氧化镁、碳酸钙等难溶性沉积物，从而完成对海工混凝土裂缝的修复；专利CN200610053688.5中公开了一种含有微观形貌为花状晶体的氢氧化镁薄膜的制备方法，其利用电化学沉积技术制备了氢氧化镁薄膜，但其所选电解质及所得沉积物组成、结构都较单一。Wolf H.Hilbertz(HilbertzW.Electrodeposition of minerals in sea water:Experiments and applications[J].IEEE Journal of Oceanic Engineering,1979,4(3):94-113)在海洋环境下初步探索了矿物诱导沉积技术，但其研究直接在海洋环境下进行，未实现沉积过程中影响因素的精确控制。利用电化学诱导矿物沉积技术在海洋环境下构筑新型材料，可实现构筑材料的自我修复性及结构的可设计性，同时能够有效利用海水中丰富的矿物资源，实现可持续发展，因此该技术具有巨大的研究价值和广阔的应用前景。目前关于电化学诱导矿物沉积的相关研究较少，且实验研究多在实际海洋环境中开展，影响因素复杂且不可控，因此有必要开展实验室模拟海水中电化学诱导矿物沉积技术的深入研究。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电化学诱导矿物沉积系统及方法，可充分模拟动态流体中的矿物诱导沉积过程，进而方便对电化学诱导矿物沉积技术进行深入研究，从而为该技术以后在海洋环境中的应用奠定坚实的基础。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于提出了一种电化学诱导矿物沉积系统，包括用于盛装电解质溶液的容器、固定安装在容器上并悬于电解质溶液上方的电极承载板、布置在容器上且搅拌端置于电解质溶液中的转速可调的搅拌组件，以及可移动安装在电极承载板上并部分置于电解质溶液中的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料和阳极材料均通过导线连接外部电源。

进一步的，所述电极承载板上加工有贯通的滑槽，所述阴极材料和阳极材料均穿过所述滑槽中，并可沿滑槽移动，使得阴极材料与阳极材料的水平间距可调。

更进一步的，所述滑槽的宽度与阴极材料和阳极材料的宽度匹配。

进一步的，所述容器的横向两侧边相对向内水平凸出并形成凸板，在凸板上垂直穿设有一连接螺栓，所述连接螺栓的底端固定连接所述电极承载板，在连接螺栓高于凸板的部分环螺纹套设有一调节螺母。通过调节螺母配合连接螺栓可以调节电极材料浸入电解质溶液中的深度。

进一步的，所述搅拌组件设有两组，分别置于容器的纵向两侧边上。搅拌组件可采用本领域常规的搅拌电机加搅拌桨的组合结构，其设置的目的可使得整个系统可模拟动态流体中的矿物诱导沉积过程，同时，还可使得沉积过程中的离子分布更为均匀。

进一步的，电解质溶液为海水或模拟海水，或满足以下几点：(a)不与阴极材料或阳极材料发生反应；(b)电解质所含阳离子可与水电离产物OH^-发生反应；(c)电解质所含阳离子与OH^-反应所得产物难溶于水或可进一步转化为难溶于水的物质。

更进一步的，电解质溶液中的阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺中的至少一种。Mg²⁺与OH^-反应可生成难溶的Mg(OH)₂沉淀，Ca²⁺与OH^-生成Ca(OH)₂，可进一步和溶液中的CO₃ ^2-反应转化为难溶性物质CaCO₃，Zn²⁺与OH^-反应生成Zn(OH)₂后可进一步转化为ZnO沉淀。以上三种类型的电解质可任意混合，所得电化学诱导沉积产物为复合型矿物，电解质阴离子可根据实际需求选择Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COOH^-等，电解质浓度控制在1nmol/L至1000mol/L之间。

不同材料在阴极附近的相关反应是分别如下：

(1)如阳离子主要为Mg²⁺的电解质，其在阴极附近的相关反应式如下：

2H₂O→H₂+2OH^-

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓。

(2)如阳离子主要为Ca²⁺的电解质，其在阴极附近相关反应式如下：

2H₂O→H₂+2OH^-

Ca²⁺+2OH^-→Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+CO₃ ^2-→CaCO₃↓+2OH^-。

(3)如阳离子主要为Zn²⁺的电解质，其在阴极附近相关反应式如下：

2H₂O→H₂+2OH^-

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂↓

Zn(OH)₂→ZnO↓+H₂O。

电化学诱导沉积过程中，阴极为沉积产物提供附着生长面，故阴极的形状决定了沉积产物的最终形状。本发明的阴极材料可设计为如下形状：棒状、板状、网状以及更为复杂的编织结构，与之相对，阳极也可设计为棒状、板状、网状结构。不同形状的阳极可以和不同形状的阴极任意组合，再与电解质溶液构成电极体系，如：棒状阳极和棒状阴极组合，以垂直于或平行于液面的方式浸入电解质溶液；板状阳极与板状阴极组合，以垂直或平行于液面的方式浸入电解质溶液；网状阳极与棒状阴极组合，以垂直于液面的方式浸入电解质溶液等。

进一步的，阳极材料选用难溶于水且不被腐蚀的材料，此外，阳极材料应选用不易发生氧化还原反应的惰性材料，同时，阳极材料的导电性也应良好。优选的阳极材料有钛、石墨以及钌铱钛等。

由于电化学诱导矿物沉积过程中，电子经由导线传递至阴极，在阴极表面转移至电解质溶液，促使阴极附近水电离等相关反应的发生，所以所选用的阴极材料必须是良好的电子导体。所以，本发明的阴极材料优选为不锈钢、铝、铜、钛、铁等常见金属。

进一步的，阴极材料和阳极材料采用与液面垂直的方式浸入电解质溶液中。

进一步的，外部电源通过导线与电极相连，在电极间施加电场并诱导矿物沉积。通过控制外加电场，可实现沉积矿物生长速率、质量、强度的可控性。本发明可采用以下几种外加电场控制模式：恒电流模式(控制电流密度保持不变)、恒电压模式、分段电流模式、脉冲电流模式。

本发明的技术方案之二在于提出了一种矿物诱导沉积方法，采用上述电化学诱导矿物沉积系统进行，包括以下过程：

(1)先选择设计的电极材料和电解质溶液，构成电极体系；

(2)再将外部电源与阴极材料和阳极材料连接，在电极材料与电解质溶液之间施加电场，诱导电解质溶液中的阳离子向阴极材料迁移，并使得阳离子与阴极材料附近水电离产生的OH^-反应生成难溶性物质；

(3)持续通电后，难溶性物质在阴极材料表面沉积生长，并最终形成阴极材料与难溶性物质一体的新型矿物材料。

本发明的矿物诱导沉积过程中，将阳、阴两极分别与外部电源的正、负极相连接，诱导溶液中阳离子在外加电场作用下向阴极迁移；迁移聚集的阳离子与水电解产生的OH^-在阴极表面发生反应生成难溶性矿物；随着外部电场持续供能，矿物内部孔隙不断被反应产物填充，最终在阴极表面形成一种结构致密、具有一定强度的新型矿物材料。

本发明所涉及的电化学诱导矿物沉积系统，相比于传统的矿物成型方法，具有如下创新点及优势：可通过阴极材料结构的设计，实现沉积矿物结构的可设计性，实现异性结构材料的构筑；可通过控制外加电场供电模式、电流密度、电解质溶液浓度、电极材料、电解质溶液流动特征等影响因素，实现沉积矿物性能的可控性。本发明所涉及的电化学诱导矿物沉积系统，相比于已有的电化学沉积制备氢氧化镁薄膜材料等技术，具有如下创新点及优势：所得沉积矿物不局限于薄膜结构，可根据需求得到厚度不同的三维立体结构；所用电解质溶液种类更为灵活、丰富，可根据具体需求得到不同组成的沉积矿物材料；可实现诱导沉积过程中影响因素的精确控制，以研究不同因素对诱导沉积过程的影响规律。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为电化学诱导矿物沉积系统的电极材料部分的示意图；

图3为矿物诱导沉积产物试样的直观图片；

图4为矿物诱导沉积产物XRD图谱；

图5为矿物诱导沉积产物微观形貌；

图中标记说明：

1-容器，2-搅拌组件，3-电极承载板，4-调节螺母，5-螺栓，6-阳极材料，7-滑槽，8-阴极材料，9-导线，10-外部电源。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明，则表明所采用的原料或部件均为本领域的常规市售原料或常规部件结构。

一种电化学诱导矿物沉积系统，其结构参见图1和图2所示，包括用于盛装电解质溶液的容器1、固定安装在容器1上并悬于电解质溶液上方的电极承载板3、布置在容器1上且搅拌端置于电解质溶液中的转速可调的搅拌组件2，以及可移动安装在电极承载板3上并部分置于电解质溶液中的阴极材料8和阳极材料6，阴极材料8和阳极材料6均通过导线9连接外部电源10。电极承载板3上加工有贯通的滑槽7，阴极材料8和阳极材料6均穿过滑槽7中，并可沿滑槽7移动，使得阴极材料8与阳极材料6的水平间距可调。滑槽7的宽度与阴极材料8和阳极材料6的宽度匹配。容器1的横向两侧边相对向内水平凸出并形成凸板，在凸板上垂直穿设有一连接螺栓5，连接螺栓5的底端固定连接电极承载板3，在连接螺栓5高于凸板的部分环螺纹套设有一调节螺母4。通过调节螺母4配合连接螺栓5可以调节电极材料浸入电解质溶液中的深度。搅拌组件2设有两组，分别置于容器1的纵向两侧边上。搅拌组件2可采用本领域常规的搅拌电机加搅拌桨的组合结构，其设置的目的可使得整个系统可模拟动态流体中的矿物诱导沉积过程，同时，还可使得沉积过程中的离子分布更为均匀。阴极材料8和阳极材料6呈棒状。阴极材料8和阳极材料6采用与液面垂直的方式浸入电解质溶液中。

采用上述沉积系统来进行下述矿物诱导沉积实验，分别具体为：

实施例1

选取浓度为0.0125mol/L的MgCl₂溶液为电解质溶液；阳极材料选用直径为3mm的钌铱钛棒，阳极材料选用直径为5mm的304不锈钢棒，控制阴极和阳极间的距离为40mm，控制电极浸入液面深度为60mm；外部电源选择稳压直流电源，采用恒电流模式，电流大小设置为5mA；每隔12h测试溶液中的镁离子浓度及pH值，通过加入MgCl₂和NaOH控制电解质浓度及pH基本保持不变；沉积时间设置为5d。所得沉积产物质量为0.5649g，沉积物厚度为1.12mm，阴极上沉积物生长速率为103.86g·d^-1·m^-2。

实施例2

选取山东省青岛市南海岸海水溶液为电解质溶液；阳极材料选用直径为3mm的钌铱钛棒，阳极材料选用直径为5mm的304不锈钢棒，控制阴极和阳极间的距离为40mm，控制电极浸入液面深度为60mm；外部电源选择稳压直流电源，采用恒电流模式，电流大小设置为5mA；每隔12h更换一次海水，控制电解质浓度及pH基本保持不变；沉积时间设置为5d。所得沉积产物质量为0.9185g，沉积物厚度为1.98mm，阴极上沉积物生长速率为134.89g·d^-1·m^-2。

实施例3

选取MgCl₂浓度为0.05mol/L及CaCl₂浓度为0.01mol/L的混合溶液作为电解质溶液；阳极材料选用直径为3mm的钌铱钛棒，阳极材料选用直径为5mm的304不锈钢棒，控制阴极和阳极间的距离为40mm，控制电极浸入液面深度为60mm；外部电源选择稳压直流电源，采用恒电流模式，电流大小设置为20mA；每隔12h测试溶液中的镁离子浓度及pH值，通过加入MgCl₂、CaCl₂和NaOH控制电解质浓度及pH基本保持不变；沉积时间设置为5d。所得沉积产物质量为2.2941g，沉积物厚度为3.16mm，阴极上沉积物生长速率为398.76g·d^-1·m^-2。

依据实施案例1所得沉积矿物宏观图片如图3所示，从图中可以看出所得沉积矿物为棒状结构，与所用阴极形状一致，证明了本发明所述通过控制阴极结构从而实现沉积矿物结构可控的可行性。图4为实施案例3所得沉积矿物的X射线衍射图谱分析结果，可以看出，当采用MgCl₂、CaCl₂混合溶液作为电解质溶液时，所得沉积产物组成成分中包含以下几种物质：氢氧化镁、文石型碳酸钙、方解石型碳酸钙，证明了本发明所述可以通过控制电解质溶液类型，从而得到不同组成及性能的沉积矿物材料。图5为实施例1所得沉积矿物微观形貌，可以看出依据本发明所述电化学诱导矿物沉积系统所得沉积矿物的微观结构较为致密。此外，从以上三个具体实施案例中，沉积矿物质量、厚度、生长速率随沉积条件变化而不同，证明了本发明所述可实现诱导沉积过程中影响因素的精确控制，从而控制沉积矿物的性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，包括用于盛装电解质溶液的容器、固定安装在容器上并悬于电解质溶液上方的电极承载板、布置在容器上且搅拌端置于电解质溶液中的转速可调的搅拌组件，以及可移动安装在电极承载板上并部分置于电解质溶液中的阴极材料和阳极材料，所述阴极材料和阳极材料均通过导线连接外部电源。

2.根据权利要求1所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，所述电极承载板上加工有贯通的滑槽，所述阴极材料和阳极材料均穿过所述滑槽中，并可沿滑槽移动，使得阴极材料与阳极材料的水平间距可调。

3.根据权利要求2所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，所述滑槽的宽度与阴极材料和阳极材料的宽度匹配。

4.根据权利要求1所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，所述容器的横向两侧边相对向内水平凸出并形成凸板，在凸板上垂直穿设有一连接螺栓，所述连接螺栓的底端固定连接所述电极承载板，在连接螺栓高于凸板的部分还螺纹套设有一调节螺母。

5.根据权利要求1所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，所述搅拌组件设有两组，分别置于容器的纵向两侧边上。

6.根据权利要求1所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，电解质溶液为海水或模拟海水，或满足以下几点要求：(a)不与阴极材料或阳极材料发生反应；(b)电解质所含阳离子可与水电离产物OH^-发生反应；(c)电解质所含阳离子与OH^-反应所得产物难溶于水或可进一步转化为难溶于水的物质。

7.根据权利要求6所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，电解质溶液中的阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，所述阴极材料和阳极材料呈棒状、板状或网状；

所述阴极与阳极材料采用与液面垂直或平行的方式浸入电解质溶液中。

9.根据权利要求1所述的一种电化学诱导矿物沉积系统，其特征在于，阳极材料选用钛、石墨或钌铱钛；

阴极材料选用铁、不锈钢、铝或钛；

外部电源的控制模式选用恒电流模式、恒电压模式、分段电流模式或脉冲电流模式。

10.一种电化学诱导矿物方法，采用如权利要求1-9任一所述的电化学诱导矿物沉积系统进行，其特征在于，包括以下过程：

(1)先选择设计的电极材料和电解质溶液，构成电极体系；

(2)再将外部电源与阴极材料和阳极材料连接，在电极材料与电解质溶液之间施加电场，诱导电解质溶液中的阳离子向阴极材料迁移，并使得阳离子与阴极材料附近水电离产生的OH^-反应生成难溶性物质；

(3)持续通电后，难溶性物质在阴极材料表面沉积生长，并最终形成阴极材料与难溶性物质一体的新型矿物材料。