CN110240797A - 3d打印组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

3d打印组合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110240797A
CN110240797A CN201810198179.4A CN201810198179A CN110240797A CN 110240797 A CN110240797 A CN 110240797A CN 201810198179 A CN201810198179 A CN 201810198179A CN 110240797 A CN110240797 A CN 110240797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
content
composition
polyolefin
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810198179.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张清怡
李蕾
衣惠君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Technology Co Ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Technology Co Ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Technology Co Ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Technology Co Ltd
Priority to CN201810198179.4A priority Critical patent/CN110240797A/zh
Publication of CN110240797A publication Critical patent/CN110240797A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种3D打印组合物，该组合物含有热塑性聚氨酯、聚烯烃、聚烯烃弹性体、相容剂、无机填料和抗氧化剂，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为50‑95重量％、所述聚烯烃的含量为1‑20重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为1‑20重量％、所述相容剂的含量为1‑20重量％、所述无机填料的含量为0.1‑2重量％、所述抗氧化剂的含量为0.05‑1重量％。本发明的3D打印材料兼具高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性、安全环保无毒等优点，适用于多种熔融沉积法打印机型，在3D打印技术中具有广阔的应用前景。

Description

3D打印组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种3D打印组合物及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印，又称增材制造，是快速成型技术的一种。其原理是先通过计算机建模或扫描原型，得到数字化模型，然后将三维模型分解成多层的二维截面数据，再通过软件与数控系统将材料进行逐层打印，最终形成三维实体。作为推动第三产业革命的核心技术，3D打印具有网络化、数字化、个性化等特点，在国防军事、航空航天、工业模型设计、产品原型设计、生物医疗等领域有着广泛的应用。3D打印的主流成型方法包括融熔沉积成型(FusedDeposition Modeling，FDM)、立体光固化成型(Stereo Lithography Apparatus，SLA)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)等。
3D打印制品无需经过注塑成型，即可获得强度高，韧性好的成型零件。可直接用于对模型进行强度、性能的检验，验证产品设计结构的合理性、制造工艺的可行性、造型的美观性，能够及时修改、完善产品设计，以满足市场的需要，从而大大缩短新产品的开发周期，降低研制成本，使企业具备更强的竞争能力。
其中3D打印高弹性耗材可以使用在众多领域，比如衣服、鞋、母婴用品、运动用品、餐具、玩具等等。现有技术中具有高弹性的高分子3D打印耗材主要以热塑性聚氨酯为原料，而且强度，韧性和尺寸稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性的3D打印耗材组合物其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种3D打印组合物，该组合物含有热塑性聚氨酯、聚烯烃、聚烯烃弹性体、相容剂、无机填料和抗氧化剂，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为50-95重量％、所述聚烯烃的含量为1-20重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为1-20重量％、所述相容剂的含量为1-20重量％、所述无机填料的含量为0.1-2重量％、所述抗氧化剂的含量为0.05-1重量％。
第二方面，本发明提供了一种3D打印材料的制备方法，该方法包括：将上述组合物依次混合、造粒和成型。
第三方面，本发明提供了上述方法制得的3D打印材料。
第四方面，本发明提供了上述组合物或打印材料在熔融沉积法3D打印中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明的3D打印材料兼具高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性、安全环保无毒等优点，适用于多种熔融沉积法打印机型，在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为以实施例1的3D打印材料打印的拖鞋。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种3D打印组合物，该组合物含有热塑性聚氨酯、聚烯烃、聚烯烃弹性体、相容剂、无机填料和抗氧化剂，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为50-95重量％、所述聚烯烃的含量为1-20重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为1-20重量％、所述相容剂的含量为1-20重量％、所述无机填料的含量为0.1-2重量％、所述抗氧化剂的含量为0.05-1重量％。
在本发明的3D打印组合物中，优选情况下，所述热塑性聚氨酯为聚酯型和/或聚醚型。更优选地，所述热塑性聚氨酯更优选为聚酯型。
在本发明的3D打印组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量具体可以为50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、73重量％、77重量％、80重量％、83重量％、86重量％、90重量％、95重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述热塑性聚氨酯的含量为70-90重量％，进一步优选为77-86重量％。
当所述热塑性聚氨酯的组分及用量在上述范围内，能够使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性等效果。
本发明中所述聚烯烃应当理解为这样的共聚物，由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称，通常邵氏硬度D为46-85。
在本发明的3D打印组合物中，优选情况下，所述聚烯烃为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。更优选地，所述聚烯烃为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种，进一步优选为无规共聚聚丙烯和/或嵌段共聚聚丙烯，更进一步优选为嵌段共聚聚丙烯。
在本发明的3D打印组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述聚烯烃的含量具体可以为1％重量％、2重量％、3重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述聚烯烃的含量为2-15重量％，进一步优选为5-10重量％。
本发明中，所述聚烯烃的熔体质量流动速率选择没有特别的限定可以为本领域常规选择。优选情况下，在本发明的3D打印组合物中，所述聚烯烃的熔体质量流动速率为1-100g/10min。更优选地，所述的聚烯烃的熔体质量流动速率为10-50g/10min，进一步优选为20-30g/10min。
当所述聚烯烃的组分、用量及熔体质量流动速率在上述范围内，能够使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性等效果。
本发明中所述聚烯烃弹性体是一种高性能聚烯烃，在常温下成橡胶弹性，具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高等特点，通常邵氏硬度为10-45D。
在本发明的3D打印组合物中，优选情况下，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体和/或丙烯基弹性体，具体地，例如可以为乙烯-丁烯弹性体、乙烯-己烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、丙烯-丁烯弹性体、丙烯-己烯弹性体和丙烯-辛烯弹性体中的至少一种。更优选地，所述聚烯烃弹性体为丙烯-己烯弹性体和/或丙烯-辛烯弹性体，进一步优选为丙烯-辛烯弹性体。
在本发明的3D打印组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述聚烯烃弹性体的含量具体可以为1％重量％、2重量％、3重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述聚烯烃弹性体的含量为2-15重量％、进一步优选为5-10重量％。
本发明中，对所述聚烯烃弹性体的邵氏硬度选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，在本发明的3D打印组合物中，聚烯烃弹性体的邵氏硬度为10-45D。更优选地，所述聚烯烃弹性体的邵氏硬度为15-40D，进一步优选为20-35D。
当所述聚烯烃弹性体的组分、用量及邵氏硬度在上述范围内，能够使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性等效果。
本发明中，对所述相容剂的组分选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，在本发明的3D打印组合物中，所述相容剂为聚烯烃弹性体的接枝物，包括马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯，具体地，例如可以为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐和丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。更优选地，所述相容剂为丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明中，优选情况下，相容剂的接枝率为0-1重量％，更优选为0.5-1重量％，从而能够提高3D打印用材料的抗翘曲性。其中，接枝率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)]×100％。接枝单体均聚物质量指的是未接枝的单体质量。以乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐为例，接枝率指的是已接枝的乙烯-辛烯共聚物质量除以乙烯-辛烯单体的总质量，而乙烯-辛烯单体的总质量等于已接枝的与未接枝的乙烯-辛烯的质量和。
本发明中，对所述相容剂的用量选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在本发明的3D打印组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述相容剂的含量具体地可以为1％重量％、2重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述相容剂的含量为2-10重量％、进一步优选为3-9重量％。
当所述相容剂的组分、接枝率及用量在上述范围内，能够使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性和抗翘曲性等效果。
本发明中，对所述无机填料的组分没有特别的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，在本发明的3D打印组合物中，所述无机填料为二氧化硅、钛白粉、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和硅微粉中的至少一种。更优选地，所述无机填料为二氧化硅、钛白粉和玻璃微珠中的至少一种。其中，所述的硅微粉可以为超细硅微粉。
在本发明一种优选实施方式中，所述无机填料为钛白粉和二氧化硅的混合物，且两者的重量比为1：1-2。
本发明中，对所述无机填料的用量没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在本发明的3D打印组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述无机填料的含量具体可以为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述无机填料的含量为0.2-1重量％、进一步优选为0.3-0.6重量％。
本发明中，对所述无机填料的平均粒径没有特别的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，在本发明的3D打印组合物中，所述无机填料的平均粒径为500-5000目，具体地，例如可以为500目、800目、1000目、1300目、1500目、1800目、2000目、2500目、3000目、3500目、4000目、4500目、5000目以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述无机填料的平均粒径为800-2000目。
当所述无机填料的组分、用量及平均粒径在上述范围内，能够使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性等效果。
本发明中，对所述抗氧化剂的组分选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。优选情况下，在本发明的3D打印组合物中，抗氧化剂可以为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)中的至少一种。更优选地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，抗氧化剂168中的至少一种。进一步优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，，且两者的重量比为1：1-2。
本发明中，对所述抗氧化剂的用量选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在本发明的3D打印组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述抗氧化剂含量具体地可以为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述抗氧化剂的含量为0.1-0.8重量％、进一步优选为0.2-0.5重量％。
当所述抗氧化剂的组分及用量在上述范围内，能够使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性等效果。
为了使3D打印材料具有更好的高弹性、高强度、高韧性、高尺寸稳定性等效果，优选情况下，所述的3D打印组合物，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为70-90重量％、所述聚烯烃的含量为2-15重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为2-15重量％，所述相容剂的含量为2-10重量％，所述无机填料的含量为0.2-1％，所述抗氧化剂的含量为0.1-0.8重量％。
进一步优选地，所述的3D打印组合物，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为77-86重量％、所述聚烯烃的含量为5-10重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为5-10重量％，所述相容剂的含量为3-9重量％，所述无机填料的含量为0.3-0.6％，所述抗氧化剂的含量为0.2-0.5重量％。
第二方面，本发明提供了一种3D打印材料的制备方法，该方法包括：将上述3D打印组合物依次进行混合、造粒和成型。
本发明的方法中，所述混合使用的设备可以为高速混合机，混合的时间没有特别的限定，只要制得上述组合物的各组分混合均匀即可。
本发明的方法中，对所述造粒使用的设备的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择，例如可以为双螺杆挤出机。优选情况下，双螺杆挤出机的长径比可以为30∶1-53∶1，双螺杆挤出机的转速可以为200-400rpm。
本发明的方法中，对所述造粒的条件选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择。优选情况下，所述造粒挤出的条件可以包括：挤出温度为190-240℃，优选为200-230℃。本发明中的挤出温度指的是双螺杆挤出机中的温度控制在上述优选范围内，也就是说，组合物经过双螺杆挤出机时的温度会逐渐升高，但是其最高温度不高于240℃，最低温度不低于190℃。
本发明的方法中，对所述成型使用的设备的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择，例如可以为3D制线机。
本发明的方法中，对所述成型的条件选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择。优选情况下，所述成型的条件可以包括：挤出温度为230℃，挤出速度为50r/min，牵丝速度为100r/min。
第三方面，本发明提供了上述方法制得的3D打印材料。
本发明的方法中，对所述3D打印材料的规格的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择。优选情况下，本发明制得的3D打印材料的规格可以为直径1.7-1.8mm。
第四方面，本发明提供了上述3D打印组合物或3D打印材料在熔融沉积法在3D打印中的应用。例如可以为将丝状(直径约1.75mm)的3D打印材料通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.2-0.6mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所使用的材料均可通过商购获得。
热塑性聚氨酯购自烟台万华公司，牌号为1195，主要参数邵氏硬度为35D。
嵌段共聚聚丙烯购自燕山石化公司，牌号为PPH7726，主要参数熔体质量流动速率为26g/10min。
无规共聚聚丙烯购自燕山石化公司，牌号为PP4925，主要参数熔体质量流动速率为25g/10min。
聚乙烯购自燕山石化公司，牌号为YG240F，主要参数熔体质量流动速率为24g/10min。
丙烯基弹性体购自Exxonmobil公司，牌号为6202，主要参数邵氏硬度为32D。
乙烯基弹性体购自杜邦公司，牌号为8200，主要参数邵氏硬度为30D。
丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯购自江苏日之升公司，牌号为SOG-02，主要参数为接枝率为0.8％。
抗氧剂1010购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为1010。
抗氧剂168购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为168。
无机填料二氧化硅购自青岛纽森克新材料，牌号为VN3。
无机填料钛白粉购自上海名玻新材料有限公司，牌号为MH。
实施例1
本实施例用于说明本发明的3D打印组合物和3D打印材料及其制备方法和应用。
(1)将3D打印组合物放入高速混合机中混合10min，混合均匀，得到混合物；其中，3D打印组合物的原料组成为：800g聚酯型热塑性聚氨酯、90g嵌段共聚聚丙烯、60g丙烯-辛烯弹性体、43g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到高弹性塑料粒，双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为200-230℃，双螺杆挤出机的长径比为30：1，双螺杆挤出机的转速为200rpm；
(3)将步骤(2)中得到的高弹性塑料粒加入3D制线机，制备得到线形3D打印材料；
(4)采用熔融沉积法将3D打印材料制成如图1所示形状的产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的3D打印材料通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。
实施例2
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成为：770g聚酯型热塑性聚氨酯、100g嵌段共聚聚丙烯、50g丙烯-辛烯弹性体、90g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
实施例3
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成为：860g聚酯型热塑性聚氨酯、50g嵌段共聚聚丙烯、53g丙烯-辛烯弹性体、30g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
实施例4
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中3D打印组合物的组成为：700g聚酯型热塑性聚氨酯、130g嵌段共聚聚丙烯、120g丙烯-辛烯弹性体、43g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
实施例5
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中3D打印组合物的组成为：900g聚酯型热塑性聚氨酯、20g嵌段共聚聚丙烯、30g丙烯-辛烯弹性体、43g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
实施例6
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中3D打印组合物的组成为：500g聚酯型热塑性聚氨酯、200g嵌段共聚聚丙烯、200g丙烯-辛烯弹性体、93g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
实施例7
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中3D打印组合物的组成为：950g聚酯型热塑性聚氨酯、10g嵌段共聚聚丙烯、10g丙烯-辛烯弹性体、23g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
实施例8
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成中的聚烯烃为聚乙烯YG240F(购自燕山石化公司，熔体质量流动速率为24g/10min)。
实施例9
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成中的聚烯烃为无规共聚聚丙烯PP4925(购自燕山石化公司，熔体质量流动速率为25g/10min)。
实施例10
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成中的聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体8200(购自杜邦公司，邵氏硬度为30D)。
对比例1
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成中不含嵌段共聚聚丙烯。
对比例2
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成中不含丙烯基弹性体。
对比例3
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中的3D打印组合物的组成中不含嵌段共聚聚丙烯和丙烯基弹性体。
对比例4
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中3D打印组合物的组成为：600g聚酯型热塑性聚氨酯、250g嵌段共聚聚丙烯、100g丙烯-辛烯弹性体、43g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
对比例5
按照实施例1的方法制备3D打印材料，不同的是，步骤(1)中3D打印组合物的组成为：600g聚酯型热塑性聚氨酯、100g嵌段共聚聚丙烯、250g丙烯-辛烯弹性体、43g丙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、3g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
上述实施例和对比例的3D打印组合物的各组成重量占比列于下表1中。
表1
测试例
对实施例和对比例中的3D打印材料分别进行如下检测：
1、弹性性能测试，测试方法如下：GB/T 2411-2008，邵氏硬度的测试结果如表2所示。
2、强度性能测试，测试方法如下：GB/T 1040.2-2006，拉伸强度的测试结果如表2所示。
3、韧性性能测试，测试方法如下：GB/T 1040.2-2006，断裂拉伸应变的测试结果如表2所示。
4、尺寸稳定性测试，测试方法如下：GB/T 17037.4-2003，模塑收缩率的测试结果如表2所示。
5、抗翘曲性测试，测试方法如下：制备60mm×30mm×3mm矩形体样件，采用游标卡尺测量与打印机底板接触的面的翘曲量，测试结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，本发明的高分子3D打印组合物以热塑性聚氨酯、聚烯烃、聚烯烃弹性体为主要原料，制得的3D打印材料具有显著的高弹性，高强度，高韧性，高尺寸稳定性和抗翘曲性，性能优异并且安全环保无毒。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种3D打印组合物，其特征在于，该组合物含有热塑性聚氨酯、聚烯烃、聚烯烃弹性体、相容剂、无机填料和抗氧化剂，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为50-95重量％、所述聚烯烃的含量为1-20重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为1-20重量％、所述相容剂的含量为1-20重量％、所述无机填料的含量为0.1-2重量％、所述抗氧化剂的含量为0.05-1重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热塑性聚氨酯为聚酯型和/或聚醚型。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体和/或丙烯基弹性体。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述相容剂为聚烯烃弹性体的接枝物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为70-90重量％、所述聚烯烃的含量为2-15重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为2-15重量％、所述相容剂的含量为2-10重量％、所述无机填料的含量为0.2-1％、所述抗氧化剂的含量为0.1-0.8重量％；
进一步优选地，以该组合物的总重量为基准，所述热塑性聚氨酯的含量为77-86重量％、所述聚烯烃的含量为5-10重量％、所述聚烯烃弹性体的含量为5-10重量％、所述相容剂的含量为3-9重量％、所述无机填料的含量为0.3-0.6％、所述抗氧化剂的含量为0.2-0.5重量％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述无机填料的平均粒径为500-5000目，优选为800-2000目。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述无机填料选自二氧化硅、钛白粉、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和硅微粉中的至少一种，优选为二氧化硅、钛白粉和玻璃微珠中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
10.一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-8任意一项所述的3D打印组合物依次进行混合、造粒和成型。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述造粒的温度为190-240℃，优选为200-230℃。
12.根据权利要求10或11所述的方法制得的3D打印材料。
13.权利要求1-9中任意一项所述组合物或权利要求12所述的3D打印材料在熔融沉积法3D打印中的应用。
CN201810198179.4A 2018-03-09 2018-03-09 3d打印组合物及其制备方法和应用 Pending CN110240797A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810198179.4A CN110240797A (zh) 2018-03-09 2018-03-09 3d打印组合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810198179.4A CN110240797A (zh) 2018-03-09 2018-03-09 3d打印组合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110240797A true CN110240797A (zh) 2019-09-17

Family

ID=67882316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810198179.4A Pending CN110240797A (zh) 2018-03-09 2018-03-09 3d打印组合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110240797A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389497A (zh) * 2002-06-25 2003-01-08 苏克洪 环保型热塑性弹体粒子及鞋底类制品的生产工艺
US20110224322A1 (en) * 2002-04-12 2011-09-15 Mba Polymers, Inc. Compositions of material containing recycled plastics
CN103709495A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 青岛欣展塑胶有限公司 塑胶用高性能填充母粒及其制备方法
CN103756236A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物
CN104212158A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种雾面tpu薄膜及其制备方法
CN104945826A (zh) * 2015-05-28 2015-09-30 东莞市技塑塑胶科技有限公司 高耐磨弹性体鞋底料及其制备方法
CN105658726A (zh) * 2013-12-18 2016-06-08 提克纳有限责任公司 用于管应用的传导性热塑性组合物
CN107383576A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种低烟无卤阻燃可陶瓷化热塑性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110224322A1 (en) * 2002-04-12 2011-09-15 Mba Polymers, Inc. Compositions of material containing recycled plastics
CN1389497A (zh) * 2002-06-25 2003-01-08 苏克洪 环保型热塑性弹体粒子及鞋底类制品的生产工艺
CN103709495A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 青岛欣展塑胶有限公司 塑胶用高性能填充母粒及其制备方法
CN105658726A (zh) * 2013-12-18 2016-06-08 提克纳有限责任公司 用于管应用的传导性热塑性组合物
CN103756236A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物
CN104212158A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种雾面tpu薄膜及其制备方法
CN104945826A (zh) * 2015-05-28 2015-09-30 东莞市技塑塑胶科技有限公司 高耐磨弹性体鞋底料及其制备方法
CN107383576A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种低烟无卤阻燃可陶瓷化热塑性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3067389A1 (en) Polymer composition for three-dimensional printer
CN102216344B (zh) 一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法
CN107686627A (zh) 3d打印用组合物和3d打印用材料及其制备方法和应用
EP1578862B1 (en) Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
JP4718475B2 (ja) ポリマー混合物および射出成形品のためのその使用
US7427649B2 (en) Polyethylene blow molding composition for producing small containers
CN101010376B (zh) 热塑性聚烯烃组合物
US3671610A (en) Cross-linked graft copolymer of styrene and methyl methacrylate upon a butadiene polymer
CN101490165B (zh) 聚丙烯组合物的应用
WO2015064877A1 (ko) 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
CN104910571A (zh) 具有低粘合性的烯烃嵌段共聚物组合物
CN106513672A (zh) 金属三维打印装置及其打印方法
CN110204879B (zh) 聚碳酸酯组合物及其制备方法
US4387138A (en) Acrylate material comprising sequentially polymerized four composition particle having radially graduated transitional properties
JP2534455B2 (ja) ポリエチレン射出成形用材料
CN110872418A (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN110240797A (zh) 3d打印组合物及其制备方法和应用
CN104822756A (zh) 包含含有多峰聚乙烯基础树脂的聚合物组合物的滴灌管
CN109627539A (zh) 具有优异耐开裂性能的聚乙烯组合物及其制备方法
CN105473658B (zh) 聚合物组合物
CN101410233B (zh) 成形机用洗涤剂
CN103980690A (zh) 一种3d打印改性聚醚酮树脂材料及其制备方法
CN108724877B (zh) 多层聚合物薄膜及其制备方法
CN110240799A (zh) 3d打印组合物及其制备方法和应用
CN109320935A (zh) 改善聚碳酸酯合金材料色粉点的生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190917

RJ01 Rejection of invention patent application after publication