CN110240763B - 一种湿法制备溴丁橡胶/聚乙烯阻隔性功能复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡塑共混技术领域，特别涉及一种湿法制备溴丁橡胶/聚乙烯阻隔性功能复合膜的方法。本发明采用将液体溴丁橡胶与聚乙烯共混的方法，来制备阻隔性功能复合膜，并采用氯化聚乙烯作为增容剂，改性石墨烯作为阻隔性填料，超高分子量聚乙烯作为增强剂，对复合膜进行改性处理，提高复合膜的阻隔性和力学性能。橡塑共混制备功能复合材料，赋予聚乙烯膜良好的阻隔性能，拓宽了溴丁橡胶和聚乙烯的应用领域，使二者优势融合，性能互补，丰富了功能聚合物复合材料新品种和新用途，具有重要的理论和实践意义。

Description

一种湿法制备溴丁橡胶/聚乙烯阻隔性功能复合膜的方法

技术领域

本发明属于橡塑共混技术领域，特别涉及一种湿法制备溴丁橡胶/聚乙烯阻隔性功能复合膜的方法。

背景技术

丁基橡胶是以异丁烯为主体和少量异戊二烯首尾结合的线形高分子，在丁基橡胶分子的主链上，每隔一个次甲基，就有两个甲基围绕着主链呈螺旋形排列，造成很大的空间位阻，使丁基橡胶的分子链柔性相对较差。因此也使丁基橡胶的气密性极佳，当前主要应用领域是汽车轮胎和药用瓶塞。丁基橡胶也有缺点，①硫化速度慢，需要高温或长时间硫化。②丁基橡胶与其它橡胶粘合性差，且粘合力较低。③与其它橡胶相容性差。④与补强剂之间作用弱。丁基橡胶的以上缺点可以通过卤化而得以改善。

溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶的溴化改性产物，具有丁基橡胶优异的气密性及优良的物理、化学性能，由于C-Br键能低，活性高，硫化速度快，硫化方式多样，而且可以单独使用氧化锌硫化，与其它聚合物的相容性及自粘性和互粘性均比丁基橡胶好，是目前轮胎气密层和药用瓶塞的常用材料。

橡胶分为固体和液体橡胶，固体橡胶传统制备方法是熔融混炼硫化处理，劳动强度高，能耗大；液体橡胶是分子量小于10000的液体状态橡胶预聚体，其硫化后性能与相应固体橡胶的相同，液体橡胶制备工艺简单，能耗低。对溴化丁基橡胶的研究在我国起步较晚，对液体溴化丁基橡胶的研究更是少之又少。

聚乙烯(PE)结构简单，无毒无臭，透明性、综合性能良好，在包装领域应用广泛，但气密性不佳。低密度聚乙烯(LDPE)又称高压聚乙烯，分子链上有长短支链，结晶度较低，分子量一般5～50万。LDPE成型加工性好，主要用作薄膜产品，还用于注塑制品、医疗器具、药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，是一种分子具有线型结构的综合性能优异的热塑性工程塑料，分子量高达150万以上，综合性能优异，耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等。

高分子材料的阻隔性是指材料对小分子气体、液体、水蒸气、香料及药味的屏蔽能力。关于气体的渗透过程，主要影响因素是分子尺寸以及分子形状。所以研究渗透性因素时需考虑聚合物材料本身的分子间结构，渗透气体分子性质及二者之间的相互作用。

随着科技社会的发展，人们对功能性材料提出了越来越高的要求，本领域亟需具有阻隔性功能复合膜。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明采用将液体溴丁橡胶与聚乙烯共混的方法，来制备阻隔性功能复合膜。并采用氯化聚乙烯(CPE)作为增容剂，改性石墨烯作为阻隔性填料，超高分子量聚乙烯作为增强剂，对复合膜进行改性处理，提高复合膜的阻隔性和力学性能。橡塑共混制备功能复合材料，赋予聚乙烯膜良好的阻隔性能，拓宽了溴丁橡胶和聚乙烯的应用领域，使二者优势融合，性能互补，丰富了功能聚合物复合材料新品种和新用途，具有重要的理论和实践意义。

本发明第一个目的是请求保护BIIR/PE共混复合膜的制备方法，具体步骤为：

按照BIIR与PE质量比1：9～9：1配制BIIR/PE混合溶液，加入一定量的二甲苯作为溶剂，在110℃～140℃油浴锅中磁力搅拌数小时，然后加入1wt％抗氧剂1010，继续搅拌，待共混物充分溶解后，降低温度至80℃，加入复合硫化剂，充分搅拌，倒入洁净的玻璃板表面，刮刀刮涂成膜，将样品膜放入烘箱，在温度80-120℃进行硫化处理，干燥成膜。

其中，所述的复合硫化剂由氧化锌、硬脂酸、石蜡油、促进剂TMTD按照质量比5：5：1：7混合，在高速研磨机研磨两小时制备而得。其中，TMTD(二硫化四甲基秋兰姆，C₆H₁₂N₂S₄)在本发明中作为硫化促进剂，受热时分解成活性分子，促进交联反应在较低温度很快交联；硬脂酸作为促进助剂，又称活化剂，到增强硫化促进剂的活化作用，提高硫化效果；石蜡油在本发明中起到防老剂的作用；氧化锌作为硫化剂单独使用时，硫化速度慢，强度低，胶料易发粘，而本发明中还加入了促进剂，促进助剂等，可以显著提高交联速度，增加胶料的交联密度。

优选的，BIIR与PE比为6：4。

本发明同时请求保护BIIR/PE/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：S1.氧化石墨烯改性处理

将氧化石墨烯GO加入去离子水中进行超声处理，直至氧化石墨烯均匀分散得A液；将十八烷基胺DA加入到无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得B液；室温下将A液、B液混合在一起，搅拌24h以上，其中GO与DA质量比例为1:3。在该比例下可以保证氧化石墨烯中的羧基完全被氨基取代。将搅拌后的DA-GO溶液真空抽滤，并用无水乙醇清洗数遍，最后在60℃条件下烘干24h，得到改性的氧化石墨烯。

S2.配制溶解剂

将改性的氧化石墨烯以0.01g/50mL溶于二甲苯中

S3.制备复合材料

按照BIIR与PE质量比1：9～9：1配制BIIR/PE混合溶液，加入1wt％的步骤S2制备的溶解剂，在120℃油浴锅中磁力搅拌数小时，然后加入1wt％抗氧剂1010和13wt％CPE，继续搅拌，待共混物充分溶解后，滴加已溶解的1％-3％超高分子量聚乙烯的二甲苯溶液，降低温度加入复合硫化剂，充分搅拌，刮涂成膜，硫化处理，对硫化膜进行热处理，制得复合材料。

优选的，所述步骤S3中热处理条件为：上下板热处理温度均为160℃，时间10min，压力5MPa。

有益效果：

(1)本发明选择二甲苯作为溴丁橡胶溶解溶剂，溶解效果好且室温即可。

(2)本发明选用氧化锌体系进行硫化，经探究发现，氧化锌体系配合一定的硫化促进剂即可完成橡胶的硫化。

(3)本发明采用片层结构石墨烯作为填料可提高共混膜的阻隔性。由于石墨的不渗透性，以石墨作为纳米插层制备的复合材料，在改善材料的气体阻隔性能方面也有不错的效果。纳米厚度的分散层具有非常大的形状因数，使填料和基体橡胶的气密性优势相得益彰，所制备出的复合材料的气密性更加优异、综合性能更好。

(4)为了促进石墨烯在聚合物基体中的均匀分散，提高石墨烯与聚合物基体的相容性，采用十八烷基胺对石墨烯进行接枝改性。

(5)除了拥有普通丁基橡胶的优异的气密性，本发明采用的液体溴丁橡胶增添了以下特性:①硫化速度快；②与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好；③与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高；④硫化方式多样化，可单独用氧化锌硫化；⑤有较好的耐热性。

(6)将液体溴丁橡胶用于阻隔性聚乙烯薄膜的制备和改性，利用橡胶的阻隔性和塑料的力学性能，性能互补，既可以拓宽溴丁橡胶的应用领域，又促进了橡塑优势互补和融合。

附图说明

图1共混复合膜BIIR/PE硫化交联前后红外光谱；

图2不同比例BIIR/LDPE复合膜的力学性能；其中，A0为BIIR/LDPE＝0:10；A1为BIIR/LDPE＝1:9；A2为BIIR/LDPE＝2:8；A3为BIIR/LDPE＝3:7；A4为BIIR/LDPE＝4:6；A5为BIIR/LDPE＝5:5；A6为BIIR/LDPE＝6:4；A7为BIIR/LDPE＝7:3；A8为BIIR/LDPE＝8:2；A9为BIIR/LDPE＝9:1；A10为BIIR/LDPE＝10:0；

图3 BIIR/LDPE复合膜改性前后热稳定性对比；

图4复合膜硫化交联前后的透湿性；

图5复合膜硫化交联前后的透氧性能对比；

图6复合膜硫化交联前后的表面能。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。其中，本发明中PE可根据使用需求选择本领域任一类聚乙烯产品，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。

实施例1

按照BIIR与PE质量比6：4配制BIIR/PE混合溶液，加入一定量的二甲苯溶剂，放入磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边升温至120℃，加入1wt％抗氧剂1010，待共混物充分溶解后，降低温度至80℃加入复合硫化剂，充分搅拌，成膜，于温度80-120℃进行硫化处理，干燥成膜，对膜的各项性能进行表征测试。

所述的复合硫化剂由氧化锌、硬质酸、石蜡油、促进剂TMTD按照质量比5：5：1：7混合，在高速研磨机研磨两小时制备而得。

实施例2

为了提高共混复合膜的阻隔性能和力学性能，分别采用了改性的氧化石墨烯和少量超高分子量聚乙烯。复合膜的制备工艺同上。

S1.氧化石墨烯改性处理

将氧化石墨烯GO加入去离子水中进行超声处理，直至氧化石墨烯均匀分散得A液；将十八烷基胺DA加入到无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得B液；室温下将A液、B液混合在一起，搅拌24小时以上，其中GO与DA质量比例为1:3。在该比例下可以保证氧化石墨烯中的羧基完全被氨基取代。将搅拌后的DA-GO溶液真空抽滤，并用无水乙醇清洗数遍，最后在60℃条件下烘干24h，得到改性的氧化石墨烯。

S2.配制溶解剂

将改性的氧化石墨烯以0.01g/50mL溶于二甲苯中

S3.制备复合材料

按照BIIR与PE质量比6：4配制BIIR/PE混合溶液，加入1wt％的步骤S2制备的溶解剂，在120℃油浴锅中磁力搅拌3小时，然后加入1wt％抗氧剂1010和13wt％CPE，继续搅拌，待共混物充分溶解后，滴加已溶解的1％-3％超高分子量聚乙烯的二甲苯溶液，降低温度加入复合硫化剂，充分搅拌，刮涂成膜，硫化处理，对硫化膜进行热处理，上下板热处理温度均为160℃，时间10min，压力5MPa，制得复合材料。

实施例3

本实施例与实施例2的区别仅在于BIIR/PE按7:3配制BIIR/PE混合溶液。

对比例1未加CPE和复合硫化剂

按照BIIR与PE质量比6：4配制BIIR/PE混合溶液，加入一定量的二甲苯溶剂，在120℃高温油浴锅中磁力搅拌3h，待完全溶解采用溶液浇筑法成膜，成膜温度控制在85-100℃，待薄膜干燥后，对膜的各项性能进行表征测试。

对比例2未加复合硫化剂

按照BIIR与PE质量比6：4配制BIIR/PE混合溶液，在120℃高温油浴锅中磁力搅拌约3小时，在BIIR和PE充分溶解后加入1wt％抗氧剂1010和13wt％CPE，待共混物充分溶解后，继续搅拌0.5小时，成膜，成膜温度控制在85-100℃，待薄膜干燥后，对膜的各项性能进行表征测试。

对比例3未加复合硫化剂和氧化石墨烯

将BIIR/PE按比例6：4配制好，在120℃高温油浴锅中磁力搅拌约3小时，在BIIR和PE充分溶解后加入1wt％抗氧剂1010和13wt％CPE，待共混物充分溶解后，加入已溶解的1％-3％超高分子量聚乙烯的二甲苯溶液，充分搅拌，并逐渐升高温度，达到硫化温度80-120℃，进行硫化处理，成膜，表征。

对比例4未加UHMWPE和氧化石墨烯

将BIIR/PE按比例6：4配制好，在120℃高温油浴锅中磁力搅拌约3小时，在BIIR和PE充分溶解后加入1wt％抗氧剂1010和13wt％CPE，待共混物充分溶解后，继续搅拌0.5小时，降低温度加入复合硫化剂，充分搅拌，并逐渐升高温度，达到硫化温度80-120℃，进行硫化处理，成膜，表征。

性能测试

1.硫化交联的表征(FTIR)

对实施例1和对比例1制备的复合膜进行红外光谱的测试，结果如下：

BIIR/PE的共混复合膜在硫化交联前后的红外光谱图如图1所示。由图可见，复合膜交联前后的红外谱图发生了明显的变化。硫化膜谱峰1647cm^-1为C＝C的伸缩振动峰吸收较强，这与硫化机理有关，BIIR硫化后不仅生成稳定的C-C交联键，同时溴化氢还能催化溴丁橡胶脱除卤化氢形成共轭二烯烃结构，增大交联反应的几率。

硫化膜谱图中，2981cm^-1和2951cm^-1是-CH₃伸缩振动峰，2918cm^-1和2849cm^-1为-CH₂伸缩振动峰。1722-1272cm^-1为溴丁橡胶脱卤后生成的异戊二烯单元碳阳离子与相邻分子链上的共轭二烯结构相遇时发生交联，生成稳定的C-C交联键所对应的一组特征峰：1549cm^-1为碳碳双键特征峰；1464cm^-1附近为-CH₂面内弯曲振动峰；1389cm^-1和1366cm^-1处双峰由-CH₃弯曲振动偶合而形成；1230cm^-1处为C-C伸缩振动峰。稳定的C-C交联键中包含两组共轭二烯结构。在945cm^-1和923cm^-1处的双峰为C＝CH₂剪式振动峰。因此，氧化锌硫化体系对BIIR/PE共混复合膜起到了硫化的效果。

2.力学性能

力学性能主要包括拉伸强度和断裂伸长率，测试按GB/T528-1998执行，拉伸速率为100mm/min，试样大小为40mm*10mm，测试温度为室温。样品在温度为23±2℃，湿度50+5％条件下停放时间不少于24小时。

当体系中BIIR与PE相的质量之比为6:4时，PE相以分散相的形式均匀的分散在连续的BIIR相当中。综合选择，确定BIIR与PE相的质量之比为6:4作为实验的固定量。

对制备的一系列样品进行了力学性能的测试，见图2，不同混合比例的混合膜拉伸强度与断裂伸长率，BIIR/PE共混膜的拉伸强度随着体系中BIIR相用量的增加而减小，而断裂伸长率随着BIIR相用量的增加而增大。此外通过扫描电镜分析，当BIIR与PE相的质量之比为6:4时，混合膜表面平整，无块状聚集现象，两相成均匀分布。综合比较，BIIR/PE＝6/4的复合膜综合性能较好，选择6/4复合膜进行后续样品制备及性能测试。对于BIIR/PE＝6/4的复合膜，加入相容剂CPE，UPE及硫化交联处理，以提高和改善复合膜的力学性能，见表1。

表1共混复合膜BIIR/PE力学性能的改善和提高

3.热力学稳定性

美国TA公司Q600可同时测试TGA，DSC，DTG测试。采用美国TA公司SDJQ600仪器进行测试，升温速率为10℃/min，温度范围：室温～600℃，试样重量：5～10mg，室温一般20℃左右。打开仪器和气源，设定测试参数，采用空白坩埚进行对比，对仪器进行校准后测试，测试结束后导出数据并保存。

图3中，BIIR与PE共混膜的热稳定性优于纯BIIR橡胶膜；加入13％CPE的共混膜热稳定性进一步提高，且残留剩余量明显增多。加入CPE后共混膜中含有C-Cl键，故失重分为三个阶段。为了提高共混膜的综合性能，加入了UHMWPE，主要增加共混膜的成膜性能，因为本发明使用的聚乙烯为低密度聚乙烯，分子链相对较短，加入部分超高分子量聚乙烯，可增加物理缠绕，提高共混膜性能。加入一定比例超高分子量聚乙烯后，共混膜的热分解温度提高，热稳定性提高。热失重曲线大体变化趋势相同，同样分为三个阶段，残碳量增加。综上，BIIR膜成膜后太黏，无法正常使用，且成本较高。加入4份PE，降低了共混膜的黏度，同时增加了共混膜的力学性能。加入13％的CPE，降低两相的活化能，增加相容性。加入1％-3％的超高分子量聚乙烯，增加共混膜的成膜性，提高综合性能。

4阻隔性能

阻隔性能主要包括透湿性测试，透氧性测试以及接触角及固体表面能。

透湿性测试仪参照GB1037-88的原理设计而成，该标准适用于塑料薄膜，复合薄膜。首先打开主机电源，预热18小时以上，用标准取样器取样，将样品平整的放在测试透湿杯中，透湿杯中蒸馏水为高度的三分之二，设定各项参数进行测试，测试时间约为4个小时，测试结束后关闭机器，保存实验数据。

透氧性测试器需先开机，后通入氮气与氧气，调节气压为32±2psip，用模板裁切样品，并将样品密封于测试仪，调整参数进行测试，测试结束后记录数据，关闭仪器。

接触角和表面能测试：首先准备好待测样品，试样大小为40mm*10mm。然后打开仪器，设定参数，调整光源，选取多个测试点，每个测试点多次测量，测试方法为；停滴法，测试结束后选取接触角较好的图片进行处理。

表面能测试，需补测二碘甲烷的接触角，依然选取多个测试点，每个测试点多次测量，测试方法相同。根据水接触角，二碘甲烷接触角计算得出表面能。

共混膜的阻隔性主要包括阻湿性，阻氧性，接触角及固体表面能。水蒸气透过系数越低，阻湿性能越好。对实施例2和对比例1制备的样品进行性能测试，实施例2制备的BIIR/PE/氧化石墨烯共混复合膜硫化交联前后的透湿性见图4。由图可知，样品硫化前后的水蒸气透过系数变化明显，加入硫化剂后水蒸气透过系数为0.6147×10^-13·g·cm/cm²·s·Pa，较硫化前减小53.2％，即阻湿性能提高53.2％。共混膜硫化后，通过硫化交联作用，分子间氢键作用加强，物理缠绕致密性增加，空隙减小，从而增加阻隔性能。

共混膜具有良好的阻湿性能，阻氧性却较差，由于二甲苯局部挥发速度较快，形成局部空隙通道，在进行阻氧性测试时，由于测试采用压差法，氧分子可以顺着二甲苯局部空隙通道直接通过，导致阻氧性很差，仪器无法读数。首先采用热处理方法，改善了阻氧性能。对共混膜进行热压，封闭膜中孔隙，以减少气体通道。

对实施例2和对比例1制备的样品进行透氧性的测试。如图5所示，图中，未交联膜指的是经热处理后的BIIR/PE共混复合膜，可见热处理大大提高了膜的阻氧性。对比例3，未改性前，共混膜的氧气通过率为4.4663×10^-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，通过氧化石墨烯接枝十八烷基胺后，氧气透过率为1.4301×10^-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，比改性前降低68％。经添加改性石墨烯填料的硫化交联处理后，BIIR/PE/氧化石墨烯复合膜的氧气渗透系数显著下降。

对实施例2和对比例2制备的样品进行表面水接触角和表面能测试结果见图6，硫化交联前后的。由图可见，水在样品表面的接触角在交联处理后，稍有下降；而样品的表面能则下降明显。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.溴丁橡胶/聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1. 氧化石墨烯改性处理

用十八烷基胺对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯中的羧基完全被氨基取代；

S2. 配制溶解剂

将改性的氧化石墨烯以0.01g/50mL溶于二甲苯中；

S3. 制备复合材料

按照BIIR与PE质量比1：9~9：1配制BIIR/PE混合溶液，加入1wt%的步骤S2制备的溶解剂，在120℃油浴锅中磁力搅拌数小时，然后加入1wt%抗氧剂1010和13wt%CPE，继续搅拌，待共混物充分溶解后，滴加已溶解的1%-3%超高分子量聚乙烯的二甲苯溶液，降低温度加入复合硫化剂，充分搅拌，刮涂成膜，硫化处理，对硫化膜进行热处理，制得复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：

将氧化石墨烯加入去离子水中进行超声处理，直至氧化石墨烯均匀分散得A液；将十八烷基胺加入到无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得B液；室温下将A液、B液混合在一起，搅拌24小时以上，其中GO与DA质量比例为1:3；将搅拌后的DA-GO溶液真空抽滤，并用无水乙醇清洗数遍，最后在60℃条件下烘干24h，得到改性的氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中热处理条件为：热处理中上下板温度均为160℃，时间10min，压力5MPa。

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