CN110229475A - 一种pet纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种PET纳米复合材料，由包括PET颗粒，以及将PET颗粒联结的纳米材料和液体介质的混料经熔融共混制得。本发明还公开了PET纳米复合材料的制备方法，具体步骤包括A、将纳米材料与液体介质混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；B、将步骤A中的纳米材料混合物与PET颗粒混合搅拌形成共混物；C、将步骤B的共混物经过熔融共混，即得所述PET纳米复合材料。所述纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度在PET基料的基础上均得到提升，并且制备方法简单，生产成本低，易推广。

Description

一种PET纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料及其制备领域，具体地说，涉及一种PET纳米复合材料及制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是热塑性聚酯中最主要的品种，其具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，是五大工程塑料之一。尽管聚对苯二甲酸乙二醇酯已广泛的应用于工程技术领域,但其自身固有的一些缺陷和不足限制了其更为深层次的应用。此时,纳米复合材料所表现出的不同于一般复合材料的特殊性能为聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究指出了一条新的途径。大量研究证实,将聚对苯二甲酸乙二醇酯与层状纳米材料复合制成纳米复合材料,能显著提高其综合性能。目前聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法主要采用原位插层和熔融插层方法制备。因原位插层工业投资大，周期长，较难大范围推广应用；熔融插层可在一般塑料混炼设备中进行，加工方便，然而需前期对层状纳米材料进行有机化插层处理，不容易得到完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合型材料。随着科技发展，工程应用对聚对苯二甲酸乙二醇酯材料在冲击强度、弯曲强度和拉伸强度性能提出了更高的要求。

专利号CN101081928A，提出了一种纳米复合材料的制备方法，采用水辅助法制备聚酰胺/纳米蒙脱土母料，其制备方法是用去离子水为插层剂，将纯化的蒙脱土和去离子水混合，充分分散制得蒙脱土泥浆，将泥浆逐步加入到组方量完全熔融的聚酰胺，再经挤出造粒得到聚酰胺/纳米蒙脱土母料。其制备方法简单，生产成本低，但该方法是在聚酰胺熔融后再加入蒙脱土泥浆，会导致蒙脱土泥浆未来得及与共聚物完全混合，其层间的水便因高温气化，进而蒙脱土不能很好分散至聚酰胺中，从而产品性能提升有限；另外，蒙脱土泥浆在加料方式上需要增加一定压力才能将泥浆注入双螺杆，同时由于双螺杆的加工段短，中途增加了蒙脱土泥浆的喂料区间，就需要增加双螺杆长度，造成工艺更复杂，成本更高。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种拉伸强度和冲击强度同时提升，并且制备方法简单，生产成本低，易推广的PET纳米复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料由包括PET颗粒，以及将PET颗粒联结的纳米材料和液体介质的混料经熔融共混制得。

上述方案中，制备PET纳米复合材料采用将PET颗粒与纳米材料、液体介质共同进料的方式制得。PET颗粒之间与通过纳米材料和液体介质联结，形成一种不分层的共混物。此种方式很好解决了传统方式中，PET与纳米材料共混，纳米材料打滑无法共同进料的问题。

进一步的，所述纳米材料为层状纳米材料，所述层状纳米材料的至少部分片层分散至PET中。

上述方案中，层状纳米材料具有独特的二维板层结构，二维层板定向有序排列形成三维晶体结构独特，使得液体介质在一定条件下可以插入层间空隙将层板撑开，而不破坏层纳米材料原先的结构，并且层状纳米材料的层板组成和层间距都具有可调控性。当液体介质进入层间，层间距因液体介质撑开，当温度升高至PET的塑化温度或塑化温度之上时，进入层状纳米材料层间的液体介质进一步气化爆破，产生的巨大能量将层状材料片层剥离，剥离的片层在不断搅拌下便有序分散至熔融的PET中。

优选的，所述层状纳米材料包括层状硅酸盐、层状钛酸盐、层装磷酸盐、层状金属氢氧化物、过渡金属卤氧化物、层状石墨、过渡金属硫化物、层状金属氧化物，层状金属氮化物，层状金属碳化物，二维金属有机框架一种或几种；

更优选的，纳米材料为离子型层状材料时，纳米复合材料XRD衍射图在2θ角2-10°范围内无层间距特征峰。

上述方案中，层状纳米材料包括阴离子型层状纳米材料、阳离子型层状纳米材料和非离子型层状纳米材料，其中：阴离子型纳米材料包括水滑石类；

阳离子型纳米材料包括蒙脱土、无机磷酸盐、层状硅酸盐、高岭土、海泡石、钛酸盐等；

非离子型纳米材料包括：

(1)碳材料：石墨烯；

(2)石墨烯类似物：元素周期表第四主族的元素，如硅烯、锗烯、硼烯、砷烯等，黑磷；

(3)过渡金属硫化物(TMDs)：基于金属原子的配位环境和氧化态，过渡金属硫化物(TMDs)可以形成绝缘体(HfS2)、半导体(MoS2)、半金属(TiSe2)和全金属(NbSe2)，甚至在低温条件下过渡金属硫化物(TMDs)可以表现出超导性。目前文献报道的有超过40中层状过渡金属硫化物；

(4)层状金属氧化物：MoO3、V2O3、V2O5、Al2O3、氧化铬、TiO2、BiOCl、MnO2；

(5)层状金属氢氧化物、钙钛矿类的氧化物；

(6)金属氮化物、碳化物：h-BN、碳化氮(g-C3N4)；

(7)二维金属有机框架材料：已经实现剥离的MOF包括：[Cu2Br(IN)2]n(IN＝异烟酸)、Zn-BDC(BDC＝对苯二甲酸)，在乙醇中剥离锰-2,2-二甲基琥珀酸(MnDMS)块晶，在甲醇和丙醇的混合溶剂中剥离[Zn2(bim)4](bim＝苯并咪唑)，在N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中通过扩散控制MOF生长得到超薄2D CuBDC和ZnBDC MOF材料。M-TCPP超薄纳米片(M＝Zn,Cu,Cd,Co；TCPP＝5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩)；

(8)过渡金属卤氧化物：LiCoO2、FeOCl等；

优选，蒙脱土，层状硅酸盐，高岭土，石墨烯、水滑石、黑磷。

进一步的，所述液体介质进入层状纳米材料层间，形成具有一定稠度的膏状物将PET颗粒联结；所述膏状物的稠度为0～100mm,但不为0；

优选的，所述液体介质与层状纳米材料的质量份数比为3～100:1；优选5～50：1；更优选5～20:1。

上述方案中，相比现有技术中插层聚合对纳米材料改性过滤并干燥的过程，本发明的层状纳米材料的层间注入液体介质后，形成了连续的，并且具有一定自粘性的膏状物，所述膏状物具有一定的稠度，但稠度不为0mm，代表所述膏状物为结合有液体介质，因此可以将所述结合有液体介质的纳米材料膏状物均匀粘附在PET颗粒表面，与PET颗粒共同喂料至熔融共混的设备，提高了可加工性能。

进一步的，所述膏状物中还含有助剂，所述助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子，合成水溶高分子及其预聚物中的一种或几种；其中优选合成水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种；

优选的，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0.01～50:1；优选0.1～5：1；更优选0.2～1:1。

上述方案中，助剂的加入可以提高液体介质进入纳米材料的能力，从而增加纳米材料混合物的稠度；另外，助剂的加入还可以提高液体介质的沸点，防止液体介质提前气化逸出。由于本发明中产生膏状纳米材料的反应温度在室温条件下即可，对助剂的要求不高，因此适用于本发明的助剂备选范围更广。所述助剂包括表面活性剂、水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种，优选水溶性高分子及其预聚物，更优选聚天冬氨酸、卵磷脂、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯胺、透明质酸；

其中表面活性剂包括：

1、阴离子表面活性剂：分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。

(1)肥皂类为高级脂肪酸盐，分子结构通式为(RCOO)-nMn+。以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据其金属离子(Mn+)的不同，有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。

(2)硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类，分子结构通式为ROSO3-M+，常用的有十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等。

(3)磺酸化物主要有脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等

2、阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐和杂环型。

3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型

4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、净洗剂系列。

水溶性高分子包括

1、天然类高分子

淀粉类；

海藻类：海藻酸钠、琼胶；

植物胶类：阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、罗望子多糖胶、田菁胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶；

动物胶类：明胶、干酪素、壳聚糖；

微生物胶：黄原胶、结冷胶、透明质酸。

2、合成类有机高分子

(1)聚合类水溶性高分子

聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚二乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、开普氏树脂；

(2)缩聚类水溶性高分子

水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚亚乙基亚胺、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺乙二醛树脂、氨-环氧氯丙烷树脂、重质多胺环氧氯丙烷树脂、氨-二甲胺-环氧氯丙烷树脂、N,N-二甲基1，3-丙二胺和环氧氯丙烷树脂；

(3)其他

水溶性顺酐油、双氰胺甲醛树脂、松香胺-环氧乙烷缩聚物、聚N-乙烯基乙酰胺、水溶性聚蔗糖。

3、半合成类高分子

改性纤维素和变性淀粉；

进一步的，所述液体介质的沸点低于PET的塑化温度，优选沸点低于180℃，更优选水。

上述方案中，液体介质的沸点需低于PET的塑化温度，优选沸点低于180℃的液体介质。所述液体介质选自：异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙醚、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二乙醚、苯、异丁醇、二氯化乙烯、正丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、水、甲胺、二甲胺、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、1，1-二氯乙烷、三氟代乙酸、1，1，1-三氯乙烷、乙醇、丁酮、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三乙胺、丙腈、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、丁醇、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、吗啉乙二醇一乙醚、二甲苯、间二甲苯、醋酸酐、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、糠醛、N-甲基甲酰胺等中的一种或多种。优选，邻二氯苯、水、三甲基戊烷、异戊烷、乙酸、甲苯；考虑到制造成本以及对环境的污染问题，更优选水。

进一步的，所述混料中纳米材料与PET的质量份数比为0.1～20:100；优选1～10：100；更优选3～5:100。

优选的，所述混料中还有抗老化剂，所述抗老化剂与PET的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.8:100；更优选0.3～0.6:100。

上述方案中，在步骤B中还可以加入抗老化剂来减小液体介质对纳米复合材料性能的影响，所述抗老化剂与PET的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.4:100；更优选0.3～0.4:100。

所述抗老化剂选自胺类抗氧剂，有酮胺缩合物、二芳基仲胺、取代的对苯二胺、受阻胺；

酚类抗氧剂，酚类抗氧剂可分为烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚和多元酚。烷基化单酚和多酚抗氧剂主要品种有抗氧剂264、1076、2246、1035、1010、3114和1790。硫代双酚的主要品种有防老剂2246和300。多元酚类抗氧剂主要品种有2,5一二叔丁基氢醒和2,5一二叔戊基氢醌；

硫代二丙酸醋和亚磷酸醋类抗氧剂，其主要品种有防老剂TNP、Ultranox624及亚磷酸三(2,魂一二叔T基苯基)酯；

其它类型抗氧剂，2一琉基苯并咪哇商品名为防老剂MB,二丁基二硫代氨基甲酸镍商品名为防老剂NBC,还有二烷基二硫代磷酸锌；

主要抗氧剂有：防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂甲、防老剂OD、4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-双(α，α-甲基苄基)二苯胺、N,N,-二仲丁基对苯二胺、防老剂4030、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2216、抗氧剂1035、抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1790、防老剂2246、2,5-二叔丁基氢醌、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、Ultranox624、亚磷酸三(2,4-二叔T基苯基)酯、防老剂MB、防老剂NBC、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或多种；优选，防老剂RD、防老剂AW、防老剂4010NA、抗氧剂3114、抗氧剂264。

进一步的，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、将纳米材料与液体介质混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；

B、将步骤A中的纳米材料混合物与PET颗粒混合搅拌形成共混物；

C、将步骤B的共混物经过熔融共混，即得所述PET纳米复合材料。

上述方案中，通过液体介质进入纳米材料，在充分搅拌下制得具有一定自粘性的膏状纳米材料，所述膏状纳米材料与PET混合拌匀便可直接加入进料区，无需施加压力，也无需中途喂料，节省了工艺降低了成本。另外，纳米材料与PET混合后加入，再经熔融共混，熔融的PET可将纳米材料包覆住形成保护层，当进入纳米材料的液体介质气化，纳米材料内的蒸气压大于PET熔体压时，会产生巨大的内暴力将纳米材料分离，分离的纳米材料便均匀分散至PET中。

上述方案中，还可以加入乳胶将步骤A得到的膏状纳米材料混合物包覆住，所述的乳胶包括：苯丙乳液、丙烯酸酯乳液、丙烯酸乳液，硅丙乳液、水性聚氨酯乳液、氟碳乳液、松香树脂乳液、松油醇、醋丙乳液、水性环氧树脂乳液、丁苯胶乳、天然胶乳、白胶乳、氯丁胶乳、纯丙胶乳、羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳中的一种或多种，优选苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙胶乳中的一种或多种。

上述方案中,加入乳胶将纳米材料混合物包覆，形成保护层，则当纳米材料混合物与PET熔融共混时，进入纳米材料的液体介质气化，当保护层内的蒸气压大于PET的熔体压时会产生内爆力，将团聚的纳米材料分离，再经过不断的搅拌和/或剪切，分离的纳米材料便可高度分散于熔融的PET中。

上述方案中，步骤C中的熔融挤出工艺可为密炼、开炼、螺杆(平行/锥形/单/双/三螺杆)。

上述方案中，当采用双螺杆挤出机时，本发明很好解决了纳米材料与PET进料时出现打滑，无法同时进料的情况，实现了PET与纳米材料在液体介质存在的情况下混合进料，并且进料时也无需施加压力，另外，在PET与纳米材料在熔融过程中通过双螺杆挤出机的剪切力和液体介质气化的内爆力可使纳米材料在PET种的分散更充分。

其中双螺杆挤出机的主机转速为30-80Hz，主喂料斗转速为10-30Hz，挤出温度为一区150-200℃，二区230-280℃，三区230-280℃，四区230-280℃，五区230-280℃；优选主机转速为60-80Hz，主喂料斗转速为20-30Hz，挤出温度为一区150-180℃，二区245-260℃，三区245-260℃，四区245-260℃，五区245-260℃。

进一步的，步骤A中还加入助剂，所述助剂可一次性加入也可分批次加入；

优选的，步骤A中还可增加物理方式促进液体介质在纳米材料之间分散，所述物理方式包括胶体磨、球磨、超声、涡流、刻蚀辅助、气流冲击。

上述方案中，助剂的加入可以提高液体介质进入纳米材料的能力，从而增加纳米材料混合物的稠度；另外，助剂的加入还可以提高液体介质的沸点，防止液体介质提前气化逸出。

上述方案中可借助物理方式促进促进液体介质在纳米材料中的分散，所述物理方式包括但不限于超声、胶体磨、球磨、涡流、刻蚀辅助、气流冲击等方式搅拌，所述超声的频率为800～1000Hz，功率为200～1000W。

进一步的，步骤C中，当温度等于或高于PET塑化温度时，纳米混合材料中的液体介质气化，所述气化将团聚的纳米材料分离；

优选的，所述纳米材料为层状纳米材料时，步骤A中液体介质进入层状纳米材料层间形成具有自粘性的膏状物，步骤C中在温度等于或高于PET塑化温度时，进入层间的液体介质气化，将层状纳米材料片层分离。

上述方案中，当温度升高至PET的塑化温度或塑化温度之上时，进入纳米材料中的液体介质进一步气化，所述气化会产生巨大的能量并将团聚的纳米材料分离，分离后的纳米材料便在不断的搅拌下均匀分散至熔融的PET中。

上述方案中，层状纳米材料具有独特的二维板层结构，二维层板定向有序排列形成三维晶体结构独特，使得液体介质在一定条件下可以插入层间空隙将层板撑开，而不破坏层纳米材料原先的结构，并且层状纳米材料的层板组成和层间距都具有可调控性。所述层状材料选自阳离子层状材料、阴离子层状材料和非离子层状材料中的一种或多种。

上述方案中，当纳米材料为层状纳米材料时，液体介质进入纳米材料层间，通过不断搅拌形成膏状纳米材料混合物，PET与所述纳米材料混合物熔融共混时，在温度升高过程中，PET软化，将层状纳米材料包覆形成保护层，防止液体介质过早气化逸出。随着温度升高，到达液体介质沸点时，未进入层间的液体介质气化，所述气化在共混料中出现鼓泡现象从而实现进一步搅拌。当温度升高至PET的塑化温度或塑化温度之上时，进入层状纳米材料层间的液体介质进一步气化爆破，产生的巨大能量将层状材料片层剥离，剥离的片层在不断搅拌下便有序分散至熔融的PET中。

本发明还提出了一种混料，包括：膏状物和PET；

膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；所述膏状物粘附在PET颗粒表面形成混料；

优选的，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入液体介质中并分散。

上述方案中，通过将纳米材料和液体介质以及适量助剂混合制备一种自粘性的膏状物，当PET基料与膏状物混合时膏状物便会粘附在PET颗粒上，PET颗粒便通过膏状物彼此相粘。纳米材料、液体介质以及PET颗粒形成的这种很好的解决了现有技术因原料打滑不能共同进料的问题。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、工艺简单，将纳米材料与液体介质混合形成膏状物和PET一起熔融共混，便可得到纳米复合材料，无需对纳米材料进行复杂的有机化处理；

2、在进料方式上，本发明实现了纳米材料与T在液体介质存在的情况下同时进料，省去了纳米材料中途进料需要增加螺杆长度，生产成本更低，易推广，尤其以水为液体介质，更能降低环境污染。

3、纳米材料与PET一起熔融混合，使得纳米材料能更好的分散至PET中，由此方法制得的纳米复合材料其冲击强度和拉伸强度均同时提升。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1为本发明膏状物中石墨烯SEM图。

图2为本发明膏状物中石墨烯TEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

PET/石墨烯纳米复合材料

原料：PET 100份 水40份 石墨烯10份 眀胶1份

制备方法：

1、将上述重量份的水在1000HZ，200W的超声条件下搅拌，缓慢加入石墨烯粉末，超声30min后再加入明胶，继续超声60min，最终形成膏状石墨烯混合材料，此混合材料的稠度为31mm；

2、PET与膏状石墨烯混合材料混合拌匀，投入双螺杆挤出机进料口；

3、PET与石墨烯进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得PET石墨烯纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度一区为180℃，二区245℃，三区255℃，四区250℃，五区240℃；螺杆转速的线速度为0.9m/s。

实施例2

PET/五氧化二钒纳米复合材料

原料：PET 100份 水100份 五氧化二钒20份 水溶性环氧树脂0.2份 防老剂RD0.2份

1、将上述重量份的水在1000HZ，1000W的超声条件下搅拌，缓慢加入五氧化二钒粉末，超声30min后再加入水溶性环氧树脂，继续超声60min，得膏状五氧化二钒混合材料，此混合材料的稠度为55mm；

2、PET与膏状五氧化二钒混合材料混合拌匀，投入双螺杆挤出机进料口；

3、PET与五氧化二钒进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得PET/五氧化二钒纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度一区为160℃，二区270℃，三区270℃，四区260℃，五区240℃；螺杆转速的线速度为0.8m/s。

实施例3

PET/蒙脱土纳米复合材料

原料：PET 100份 三甲基戊烷100份 蒙脱土0.5份 卵磷脂2.5份 防老剂AW 0.3份

制备方法：

1、将上述重量份的三甲基戊烷在800HZ，1000W的超声条件下搅拌，然后将蒙脱土粉末缓慢加入至三甲基戊烷中，超声30min后加入卵磷脂，继续超声60min，得膏状蒙脱土混合材料，此混合材料的稠度为60mm；

2、将PET与膏状蒙脱土混合材料、防老剂RD混合拌匀，加入密炼机中；

3、将PET与蒙脱土在300℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，经造粒干燥即得PET/蒙脱土纳米复合材料。

实施例4

PET/高岭土纳米复合材料

原料：PET 100份 水30份 高岭土3份 海藻酸钠12份 抗氧剂3114 0.4份

制备方法：

1、将上述重量份的水缓慢搅拌下加入高岭土粉末，再加入海藻酸钠，充分搅拌形成膏状高岭土混合材料，此混合材料的稠度为77mm；

2、将PET与高岭土混合材料、抗氧剂3114混合拌匀，加入双螺杆挤出机喂料区；

3、将PET与高岭土进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得PET/高岭土纳米复合材料材料。

所述挤出设备的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区150℃，二区230℃，三区240℃，四区280℃，五区260℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。

实施例5

PET/层状硅酸盐纳米复合材料

原料：PET 100份 甲苯25份 层状硅酸盐5份 聚丙烯酸1份 防老剂2246 0.5份

1、将上述重量份的甲苯缓慢搅拌下加入层状硅酸盐粉末，再加入聚丙烯酸，充分搅拌形成膏状层状硅酸盐混合材料，此混合材料的稠度为21mm；

2、将PET与层状硅酸盐混合材料、抗氧剂2246混合拌匀，加入密炼机；

3、将PET与层状硅酸盐在300℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，出料后经造粒干燥即得PET/层状硅酸盐纳米复合材料。

实施例6

PET/黑磷纳米复合材料

原料：PET 100份 水20份 黑磷0.1份 聚乙烯胺1份 防老剂MB 0.6份

制备方法：

1、将上述重量份的水在1000HZ，500W的超声条件下搅拌，缓慢加入黑磷粉末，超声30min后再加入聚乙烯胺，继续超声60min，最终形成膏状黑磷混合材料，此混合材料的稠度为48mm；

2、将PET与黑磷混合材料、防老剂MB混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、将PET与黑磷进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PET/黑磷纳米复合材料。

所所述挤出设备的主机转速为80Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度一区为190℃，二区280℃，三区260℃，四区260℃，五区250℃；螺杆转速的线速度为1m/s。

实施例7

PET/蒙脱土/海泡石纳米复合材料

原料：PET 100份 乙酸16份 蒙脱土/海泡石2份 透明质酸0.6份 防老剂4010NA0.7份

其中蒙脱土与海泡石的质量比为1:1。

制备方法：

1、将上述重量份的乙酸缓慢搅拌下加入蒙脱土/海泡石粉末，再加入透明质酸，充分搅拌形成膏状蒙脱土/海泡石纳米混合材料，此混合材料的稠度为31mm；

2、将PET与蒙脱土/海泡石纳米混合材料、防老剂4010NA混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、将PET与蒙脱土/海泡石进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PET/蒙脱土/海泡石纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为70Hz，主喂料斗转速为15Hz，挤出温度一区为170℃，二区260℃，三区245℃，四区240℃，五区240℃；螺杆转速的线速度为1m/s实施例8。

PET蒙脱土/黑磷纳米复合材料

原料：PET 100份 水+甲苯80份 蒙脱土/黑磷8份 卵磷脂/海藻酸钠4份 防老剂NBC 0.8份

其中蒙脱土与黑磷的质量比为1:1，水与甲苯的质量比为1:1，卵磷脂与海藻酸钠的质量比为1:1。

制备方法：

1、将上述重量份的水和甲苯在800HZ，500W的超声条件下搅拌，缓慢加入蒙脱土和黑磷粉末，超声30min后再加入卵磷脂和海藻酸钠，继续超声60min，最终形成膏状蒙脱土/黑磷混合材料，此混合材料的稠度为18mm；

2、将PET与蒙脱土/黑磷混合材料、防老剂NBC混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、将PET与蒙脱土/黑磷进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PET/蒙脱土/黑磷复合材料。

所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度一区为200℃，二区260℃，三区280℃，四区260℃，五区260℃；螺杆转速的线速度为0.7m/s。

实施例9

PET/石墨烯/五氧化二钒纳米复合材料

原料：PET 100份 甲苯/乙酸75份 石墨烯/五氧化二钒15份 双氰胺甲醛树脂/聚乙烯胺6份 抗氧剂1035/防老剂NBC 1份

其中，甲苯与乙酸的质量比为1:1，石墨烯与五氧化二钒的质量比为1:1，双氰胺甲醛树脂与聚乙烯胺的质量比为1:1，抗氧剂1035与防老剂NBC的质量比为1:1。

制备方法：

1、将上述重量份的甲苯和乙酸在800HZ，800W的超声条件下搅拌，缓慢加入石墨烯和五氧化二钒粉末，超声30min后再加入双氰胺甲醛树脂与聚乙烯胺，继续超声60min，最终形成膏状石墨烯/五氧化二钒混合材料，此混合材料的稠度为79mm；

2、将PET与石墨烯/五氧化二钒混合材料、抗氧剂1035、防老剂NBC、混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、PET与石墨烯/五氧化二钒进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PET/石墨烯/五氧化二钒纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度一区为165℃，二区235℃，三区275℃，四区270℃，五区260℃；螺杆转速的线速度为1m/s。

对比例1

本对比例通过插层聚合的方式制备PET/石墨烯纳米复合材料

原料：PET 100份 水10份 石墨烯0.1份 十六烷基季胺盐0.5份 催化剂SnCl2 0.5份

制备方法：

1、将上述重量份的石墨烯与水混合，置于80℃超级恒温水浴，高速搅拌30min后，静止2h,再将十六烷基季胺盐加入石墨烯水溶液中，80℃下搅拌2h，将反应液抽滤、干燥，得有机化的石墨烯；

2、将有机石墨烯与PET混合，并加入催化剂SnCl2，然后投入到双螺杆挤出机熔融混合经挤出造粒，干燥，即得PET/石墨烯纳米复合材料。

其中双螺杆挤出机的工艺参数与实施例1相同。

对比例2

本对比例在实施例1的基础上，调整石墨烯加入挤出机的位置，采用水协助的方法制备PET/石墨烯纳米复合材料。

原料：PET 100份 水10份 石墨烯0.1份

制备方法：

1、将上述重量份的水与石墨烯混合，充分分散，制得石墨烯泥浆；

2、将PET投入双螺杆挤出机进料口，PET在高温下熔融；

3、将石墨烯泥浆投入到完全熔融的PET中，经挤出造粒、干燥，即得PET/石墨烯纳米复合材料。

其中双螺杆挤出机的工艺参数与实施例1相同。

实验例1

本实验例为测试实施例1-10制得的纳米复合材料产品性能与对应基料的产品性能对比，如表1所示。

表1：

类别	拉伸强度(MPa)	冲击强度(kg·cm/cm)
			实施例1	93	82
实施例2	94	82
			实施例3	96	82
实施例4	95	80
			实施例5	98	81
实施例6	96	83
			实施例7	95	82
实施例8	92	80
			实施例9	97	80
PET基料	68	60

通过以上实验结果可知，实施例1-9的冲击强度和拉伸强度相较PET基料均得到了较大提升。这是由于本发明采用PET基料与纳米材料在液体介质存在的情况下共同进料，在PET熔融过程中，PET与纳米材料互相渗透包覆，且液体介质的气化使得纳米材料分离，并有序分散在熔融的PET中，因此其整体性能均得到了提升。

实验例2

本实验例用于比较通过实施例1、对比例1、对比例2不同方法制得的PET/石墨烯纳米复合材料与PET单体在纳米材料含量及性能上的区别，如表2所示。

表2:

性能参数	PET单体	实施例1	对比例1	对比例2
					纳米材料含量％	0	2.3	1.9	1.7
拉伸强度MPa	68	93	78	81
					弯曲强度MPa	108	120	111	109
冲击强度Kg cm/cm	60	80	56	58

通过以上数据可以看出，通过实施例1的方法制得的PET/石墨烯纳米复合材料内纳米材料含量高于对比例1与对比例2，说明通过此方法石墨烯可以充分剥离并很好分散于PET中。另外，实施例1制得的产品在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均优于PET单体，而对比例1以及对比例2的产品虽然拉伸强度均有所提升，但其冲击强度却下降，这也进一步说明通过实施例1的方法，纳米材料片层能高度分散在聚合物中，进而其拉伸强度和冲击强度均能得到提升。

实验例3

1、通过测试膏状物中石墨烯的SEM图(如图1所示)，从图中可以看出样品呈较透明状态，说明石墨烯片层较薄，且团聚现象不明显；

2、通过测试膏状物中石墨烯的TEM图(如图2所示)，从图中可以看出样品片层非常薄，可视为剥离开的单片层石墨烯堆叠而成，样品的表面褶皱是因为二维结构的材料不易稳定单独存在，褶皱利于石墨烯稳定，并进一步证明了得到的样品为单层或少层石墨烯

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料由包括PET颗粒，以及将PET颗粒联结的纳米材料和液体介质的混料经熔融共混制得。

2.根据权利要求1所述的一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述纳米材料为层状纳米材料，所述层状纳米材料的至少部分片层分散至PET中；

优选的，所述层状纳米材料包括层状硅酸盐、层状钛酸盐、层装磷酸盐、层状金属氢氧化物、过渡金属卤氧化物、层状石墨、过渡金属硫化物、层状金属氧化物，层状金属氮化物，层状金属碳化物，二维金属有机框架一种或几种；

更优选的，纳米材料为离子型层状材料时，纳米复合材料XRD衍射图在2θ角2-10°范围内无层间距特征峰。

3.根据权利要求2所述的一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述液体介质进入层状纳米材料层间，形成具有一定稠度的膏状物将PET颗粒联结；所述膏状物的稠度为0～100mm,但不为0；

优选的，所述液体介质与层状纳米材料的质量份数比为3～100:1；优选5～50：1；更优选5～20:1。

4.根据权利要求3所述的一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述膏状物中还含有助剂，所述助剂羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子，合成水溶高分子及其预聚物中的一种或多种；其中优选合成水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种；

优选的，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0.01～50:1；优选0.1～5：1；更优选0.2～1:1。

5.根据权利要求1或3所述的一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述液体介质的沸点低于PET的塑化温度，优选沸点低于180℃，更优选水。

6.根据权利要求1所述的一种PET纳米复合材料，其特征在于，所述混料中纳米材料与PET的质量份数比为0.1～20:100；优选1～10：100；更优选3～5:100；

优选的，所述混料中还有抗老化剂，所述抗老化剂与PET的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.8:100；更优选0.3～0.6:100。

7.一种权利要求1～6任一所述的一种PET纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、将纳米材料与液体介质混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；

B、将步骤A中的纳米材料混合物与PET颗粒混合搅拌形成共混物；

C、将步骤B的共混物经过熔融共混，即得所述PET纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述一种PET纳米复合材料，其特征在于，步骤A中还加入助剂，所述助剂可一次性加入也可分批次加入；

优选的，步骤A中还可增加物理方式促进液体介质在纳米材料之间分散，所述物理方式包括胶体磨、球磨、超声、涡流、刻蚀辅助、气流冲击。

9.根据权利要求7所述的一种PE纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，当温度等于或高于PET塑化温度时，纳米混合材料中的液体介质气化，所述气化将团聚的纳米材料分离；

优选的，所述纳米材料为层状纳米材料时，步骤A中液体介质进入层状纳米材料层间形成具有自粘性的膏状物，步骤C中在温度等于或高于PET塑化温度时，进入层间的液体介质气化，将层状纳米材料片层分离。

10.一种混料，其特征在于，包括：膏状物和PET；

膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；所述膏状物粘附在PET颗粒表面形成混料；

优选的，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入液体介质中并分散。