CN110229496A - 一种ppo纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米复合材料领域，具体地说，涉及一种PPO纳米复合材料，PPO纳米复合材料是由混料经熔融共混制得；混料包括PPO，PPO颗粒上结合有纳米材料和液体介质。还涉及一种PPO纳米复合材料的制备方法，包括：(1)将纳米材料、液体介质混合，制得膏状物；(2)将膏状物和PPO混合，使膏状物粘覆在PPO颗粒表面，制得混料；(3)将混料熔融共混，制得纳米复合材料。本发明的混料加入到挤出机等设备中后不会打滑，可直接制备纳米复合材料，无需在制备过程中加入其它物质，便于生产加工，且避免了现有技术中液体介质过早气化导致的纳米复合材料性能较差的问题，经实验发现，相比于现有技术，本发明的混料制得的纳米复合材料性能更加优越。

Description

一种PPO纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，具体地说，涉及一种以PPO为基料的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

现有的技术中常采用层状纳米材料与聚合物混合挤出，形成复合材料，虽然该类复合材料的拉伸强度有所提升，但是由于层状纳米材料与聚合物的相容性差等问题，导致该类材料的耐冲击性能普遍不高。

为解决上述问题，常采用插层原位聚合等方式，令聚合物在层状纳米材料的层间发生反应以提高复合材料的耐冲击性能，但是该流程费时较长，聚合反应条件苛刻，并且溶剂不易回收，会带来环境污染等衍生问题。

专利号CN101081928A，提出了一种聚酰胺/纳米蒙脱土母料的制备方法，采用水辅助法制备聚酰胺/纳米蒙脱土母料，其制备方法是用去离子水为插层剂，将纯化的蒙脱土和去离子水混合，充分分散制得蒙脱土泥浆，将泥浆逐步加入到组方量完全熔融的聚酰胺，再经挤出造粒得到聚酰胺/纳米蒙脱土母料。其制备方法简单，生产成本低，但该方法是在聚酰胺熔融后再加入蒙脱土泥浆，会导致蒙脱土泥浆未来得及与共聚物完全混合，其层间的水便因高温气化，导致聚酰胺未能及时进入层间，同时，仅仅通过水气化的产生的能量不足以将蒙脱土层间完全剥离因而不能得到完全剥离型的复合材料，其产品性能也受到了极大的影响。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种PPO纳米复合材料，其产品性能更加优越。

为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种PPO纳米复合材料，PPO纳米复合材料是由混料经熔融共混制得；

混料包括PPO，PPO颗粒上结合有纳米材料和液体介质。

本发明的混料加入到挤出机等设备中后不会打滑，可直接制备纳米复合材料，无需在制备过程中加入其它物质，便于生产加工，且避免了现有技术中液体介质过早气化导致的纳米复合材料性能较差的问题，经实验发现，相比于现有技术，本发明的混料制得的纳米复合材料性能更加优越。

PPO颗粒表面粘覆有纳米材料与液体介质混合形成的膏状物。

现有技术制得的泥浆为半液体，在纳米复合材料的制备过程中，需在高压状态下加入至反应体系中，给生产加工带来不便，为解决上述问题，本发明提供了一种膏状物，所述膏状物为半固体，可在无压状态下加入至反应体系中，便于生产加工，该膏状物可与PPO混合，并粘覆在PPO颗粒表面，得到混料。

优选的，膏状物中还含有助剂。

具体地，纳米材料与液体介质的混合物在助剂的作用下粘度增大形成膏状，本发明的助剂还提高了液体介质的沸点，进一步避免了现有技术中液体介质过早气化导致的纳米复合材料性能较差的问题。

膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0。

优选的，膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-20重量份、助剂2-10重量份，但不为0；

更优选的，膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质10重量份、助剂5重量份，但不为0。

膏状物的稠度为0-100mm，但不为0。稠度对应标准JBJ/T70-2009。

纳米材料与PPO的质量比为0.1-20:100；优选1-10:100；更优选4:100。

PPO颗粒上还结合有抗老化剂，抗老化剂与PPO的质量比为0.1:100～1:100；优选0.3:100；

纳米材料为层状纳米材料；所述的复合材料中，层状纳米材料至少部分呈层间剥离。

纳米材料为层状硅酸盐、层状钛酸盐、层装磷酸盐、层状金属氢氧化物、过渡金属卤氧化物、层状石墨、过渡金属硫化物、层状金属氧化物，层状金属氮化物，层状金属碳化物，二维金属有机框架一种或几种的混合。

纳米材料为离子型层状纳米材料时，纳米复合材料XRD衍射图在2θ角2-10°范围内无层间距特征峰。

助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子，合成水溶高分子；

液体介质的沸点低于PPO的塑化温度，优选低于180℃，液体介质包括水。

具体地，层状纳米材料包括离子型层状纳米材料、非离子型层状纳米材料。

一、离子型层状纳米材料包括：

阳离子型纳米层状材料包括：蒙脱土、无机磷酸盐、层状硅酸盐、高岭土、海泡石、钛酸盐；

阴离子型纳米层状材料包括：水滑石类(LDHs)

二、非离子型纳米层状材料包括：

1.碳材料：石墨烯。

2.石墨烯类似物：元素周期表第四主族的元素，如硅烯、锗烯、硼烯、砷烯等，黑磷。

3.过渡金属硫化物(TMDs)：基于金属原子的配位环境和氧化态，过渡金属硫化物(TMDs)可以形成绝缘体(HfS2)、半导体(MoS2)、半金属(TiSe2)和全金属(NbSe2)，甚至在低温条件下过渡金属硫化物(TMDs)可以表现出超导性。目前文献报道的有超过40中层状过渡金属硫化物。

4.层状金属氧化物：MoO3、V2O3、V2O5、Al2O3、氧化铬、TiO2、BiOCl、MnO2。

5.层状金属氢氧化物、钙钛矿类的氧化物。

6.金属氮化物、碳化物：h-BN、碳化氮(g-C3N4)。

7.二维金属有机框架材料：已经实现剥离的MOF包括：[Cu2Br(IN)2]n(IN＝异烟酸)、Zn-BDC(BDC＝对苯二甲酸)，在乙醇中剥离锰-2,2-二甲基琥珀酸(MnDMS)块晶，在甲醇和丙醇的混合溶剂中剥离[Zn2(bim)4](bim＝苯并咪唑)，在N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中通过扩散控制MOF生长得到超薄2D CuBDC和ZnBDC MOF材料。M-TCPP超薄纳米片(M＝Zn,Cu,Cd,Co；TCPP＝5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩)。

8.过渡金属卤氧化物：LiCoO2、FeOCl等。

助剂包括表面活性剂、水溶性高分子。

具体地，表面活性剂包括：

1、阴离子表面活性剂：分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。

(1)肥皂类为高级脂肪酸盐，分子结构通式为(RCOO)-nMn+。以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据其金属离子(Mn+)的不同，有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。

(2)硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类，分子结构通式为ROSO3-M+，常用的有十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等。

(3)磺酸化物主要有脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等

2、阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。如苯扎氯铵(商品名“洁尔灭”)、苯扎溴铵(商品名“新洁尔灭”)、氯化(溴化)十六烷基吡啶(商品名“西白林”)等

3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型

4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、净洗剂系列。

水溶性高分子包括：

1、天然类高分子

淀粉类

海藻类：海藻酸钠、琼胶。

植物胶类：阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、罗望子多糖胶、田菁胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶。

动物胶类：明胶、干酪素、壳聚糖。

微生物胶：黄原胶、结冷胶、透明质酸。

2、合成类有机高分子及其预聚物

(1)聚合类水溶性高分子

聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚二乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、开普氏树脂。

(2)缩聚类水溶性高分子

水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚亚乙基亚胺、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺乙二醛树脂、氨-环氧氯丙烷树脂、重质多胺环氧氯丙烷树脂、氨-二甲胺-环氧氯丙烷树脂、N,N-二甲基1，3-丙二胺和环氧氯丙烷树脂。

(3)其他

水溶性顺酐油、双氰胺甲醛树脂、松香胺-环氧乙烷缩聚物、聚N-乙烯基乙酰胺、水溶性聚蔗糖。

3、半合成类高分子

改性纤维素和变性淀粉。

液体介质包括：异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙醚、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二乙醚、苯、异丁醇、二氯化乙烯、正丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、水、甲胺、二甲胺、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、1，1-二氯乙烷、三氟代乙酸、1，1，1-三氯乙烷、乙醇、丁酮、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三乙胺、丙腈、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、丁醇、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、吗啉、乙二醇一乙醚、二甲苯、间二甲苯、醋酸酐、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、糠醛、N-甲基甲酰胺。

抗老化剂包括：

抗氧剂：

胺类抗氧剂，有酮胺缩合物、二芳基仲胺、取代的对苯二胺、受阻胺。

酚类抗氧剂，酚类抗氧剂可分为烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚和多元酚。烷基化单酚和多酚抗氧剂主要品种有抗氧剂264、1076、2246、1035、1010、3114和1790。硫代双酚的主要品种有防老剂2246和300。多元酚类抗氧剂主要品种有2,5一二叔丁基氢醒和2,5一二叔戊基氢醌。

硫代二丙酸醋和亚磷酸醋类抗氧剂，其主要品种有防老剂TNP、Ultranox624及亚磷酸三(2,魂一二叔T基苯基)酯。

其它类型抗氧剂，2一琉基苯并咪哇商品名为防老剂MB,二丁基二硫代氨基甲酸镍商品名为防老剂NBC,还有二烷基二硫代磷酸锌。

主要抗氧剂有：防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂甲、防老剂OD、4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-双(α，α-甲基苄基)二苯胺、N,N,-二仲丁基对苯二胺、防老剂4030、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2216、抗氧剂1035、抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1790、防老剂2246、2,5-二叔丁基氢醌、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、Ultranox624、亚磷酸三(2,4-二叔T基苯基)酯、防老剂MB、防老剂NBC、二烷基二硫代磷酸锌。

本发明还提供了一种混料，包括：膏状物和PPO；膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；膏状物粘覆在PPO颗粒表面形成混料；

优选的，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散；

更优选的，分散方式包括超声、剪切、搅拌、球磨、胶体磨；

进一步优选的，纳米材料和助剂的加入方式包括一次性加入和分批次加入。

本发明还提供了一种PPO纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)将纳米材料、液体介质混合，制得膏状物；

(2)将膏状物和PPO混合，使膏状物粘覆在PPO颗粒表面，制得混料；

(3)将混料熔融共混，制得纳米复合材料。

在纳米复合材料的制备过程中，混料加入到挤出机等设备中后不会打滑，可直接制备纳米复合材料，无需在制备过程中加入其它物质，便于生产加工，且避免了现有技术中液体介质过早气化导致的纳米复合材料性能较差的问题，经实验发现，相比于现有技术，本发明的混料制得的纳米复合材料性能更加优越。

步骤(1)中还加入助剂。

膏状物与PPO的熔融共混过程中，所有的热熔加工技术都能用，如密炼、开炼、螺杆(平行/锥形/单/双/三螺杆)。

步骤(1)中，纳米材料为层状纳米材料，液体介质进入层状纳米材料层间。助剂使更多的液体介质进入层状纳米材料层间，形成膏状物。

步骤(1)中，依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，制得膏状物。

分散方式包括超声、剪切、搅拌、球磨、胶体磨。几乎所有分散方式都能用。所述超声的频率为800～1000Hz，功率为200～1000W。

纳米材料和助剂的加入方式包括一次性加入和分批次加入。

纳米材料和助剂的加入速度分别为0.01-100g/min，优选5-10g/min，更优选7g/min。

步骤(3)中，包括：

(1)加热升温，PPO与膏状物中的液体介质、纳米材料在第一搅拌下混合接触、软化并互相渗透包覆；

(2)在温度大于液体介质的沸点后，液体介质部分气化，所述的气化对混料进行第二搅拌。

在纳米复合材料的制备过程中，存在加热升温阶段，在该阶段，PPO逐渐软化并在搅拌作用下与膏状物相互渗透，使PPO与液体介质和纳米材料相互接触包覆。

步骤(3)中，混料熔融共混时，在温度高于或等于PPO塑化温度时，膏状物中的液体介质进一步气化，将团聚的纳米材料分离。

在熔融共混阶段，PPO呈熔融状态，此时，液体介质气化，使团聚的纳米材料相互分离，PPO流至纳米材料之间，从而提高纳米材料在PPO中的分散效果。

步骤(3)中，混料熔融共混时，液体介质气化促进所述混料的流动性以及促进热量的传导，液体介质气化将有助于PPO软化。

纳米材料为层状纳米材料，步骤(1)中液体介质进入层状纳米材料层间，步骤(3)在温度高于聚合物塑化温度时，液体介质气化，将片层分离。

膏状物中的纳米材料为层状纳米材料时，步骤(1)中液体介质进入层状纳米材料层间，在熔融共混阶段，层状纳米材料层间的液体介质气化，使至少部分片层分离，熔融状态的PPO流入分离的片层之间，从而提高纳米材料在PPO中的分散效果。片层未分离的层状纳米材料层间距增大，熔融状态的PPO流入层间，从而提高PPO与层状纳米材料的相容性。

步骤(1)中还加入抗老化剂。

膏状物中的纳米材料为层状纳米材料时，助剂使更多的液体介质进入层状纳米材料层间，从而进一步提高了层状纳米材料的层间距。

纳米材料为离子型层状材料时，纳米复合材料XRD衍射图在2θ角2-10°范围内无层间距特征峰。

在本发明的实施例中，双螺杆挤出机包括固体输送区、熔融区和熔体输送区，混料自料筒加入至固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为30～80Hz，主喂料斗转速为10～30Hz，挤出温度为一区150～200℃，二区230～280℃，三区230～280℃，四区230～280℃，五区230～280℃；优选主机转速为60Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度为一区150～180℃，二区245～260℃，三区245～255℃，四区240～250℃，五区240～260℃。螺杆转速的线速度为0.6～1m/s。

在熔融共混前的混料中，PPO对纳米材料和液体介质进行了包覆，得到混合物，在熔融共混时，混合物受外部剪切作用的同时，还受内部液体介质的气化作用，两者作用下，混合物发生爆破，液体介质逸出的同时，熔融状态的PPO进入纳米材料之间；当纳米材料为层状纳米材料时，层状纳米材料的层间还发生爆破，使至少部分片层分离，熔融状态的PPO进入分离的片层之间，片层未分离的层状纳米材料层间距增大，熔融状态的PPO进入层间。为实现爆破，PPO的熔体压应大于液体介质的蒸汽压。本发明还可以，先对膏状物进行包覆，再将包覆的膏状物与热塑性弹性体混合，包覆物包括：苯丙乳液、丙烯酸酯乳液、丙烯酸乳液，硅丙乳液、水性聚氨酯乳液、氟碳乳液、松香树脂乳液、松油醇、醋丙乳液、水性环氧树脂乳液、丁苯胶乳、天然胶乳、白胶乳、氯丁胶乳、纯丙胶乳、羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳。上述包覆极大地延缓了层间液体介质在熔融共混阶段的释出速率，有效防止液体介质过早发生相变，另一方面，还进一步提高了液体介质相变时层间的扩张的尺度，有利于聚合物进一步进入层间实现填充。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的混料加入到挤出机等设备中后不会打滑，可直接制备纳米复合材料，无需在制备过程中加入其它物质，便于生产加工，且避免了现有技术中液体介质过早气化导致的纳米复合材料性能较差的问题，经实验发现，相比于现有技术，本发明的混料制得的纳米复合材料性能更加优越。

附图说明

图1为本发明的膏状物中石墨烯的SEM图。

图2为本发明的膏状物中石墨烯的TEM图。

图3为本发明的热塑性聚合物为PPO、纳米材料为层状硅酸盐时制得的纳米复合材料的XRD图。

图4为层状硅酸盐的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一、膏状物的制备

纳米材料为蒙脱土，液体介质为水，助剂为果胶，热塑性聚合物为PPO，抗老化剂为抗氧剂264。

纳米材料 1重量份

液体介质 10重量份

助剂 0.01重量份

依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，其中，纳米材料和助剂的加入速度分别为0.01g/min，制得膏状物，膏状物稠度为2mm。

二、混料的制备

热塑性聚合物 5重量份

抗老化剂 0.005重量份

将膏状物、抗老化剂与热塑性聚合物混合，得到混料。

三、纳米复合材料的制备

将混料熔融共混，其中，将混料加入至双螺杆挤出机固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区150℃，二区230℃，三区230℃，四区230℃，五区230℃，螺杆转速的线速度为0.6m/s，得到纳米复合材料。

实施例2

纳米材料为高岭土，液体介质为异戊烷，助剂为壳聚糖，热塑性聚合物为PPO，抗老化剂为抗氧剂TNP。

一、膏状物的制备

纳米材料 1重量份

液体介质 5重量份

助剂 1.5重量份

依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，其中，纳米材料和助剂的加入速度分别为1g/min，制得膏状物，膏状物稠度为10mm。

二、混料的制备

热塑性聚合物 50重量份

抗老化剂 0.1重量份

将膏状物、抗老化剂与热塑性聚合物混合，得到混料。

三、纳米复合材料的制备

将混料熔融共混，其中，将混料加入至双螺杆挤出机固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度为一区180℃，二区230℃，三区230℃，四区250℃，五区250℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s，得到纳米复合材料。

实施例3

纳米材料为石墨烯，液体介质为二甲胺，助剂为黄原胶，热塑性聚合物为PPO，抗老化剂为抗氧剂3114。

一、膏状物的制备

纳米材料 1重量份

液体介质 30重量份

助剂 5重量份

依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，其中，纳米材料和助剂的加入速度分别为10g/min，制得膏状物，膏状物稠度为30mm。

二、混料的制备

热塑性聚合物 100重量份

抗老化剂 1重量份

将膏状物、抗老化剂与热塑性聚合物混合，得到混料。

三、纳米复合材料的制备

将混料熔融共混，其中，将混料加入至双螺杆挤出机固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为80Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度为一区200℃，二区250℃，三区250℃，四区280℃，五区280℃，螺杆转速的线速度为1m/s，得到纳米复合材料。

实施例4

纳米材料为蒙脱土，液体介质为乙腈，助剂为聚丙烯酸，热塑性聚合物为PPO，抗老化剂为抗氧剂1790。

一、膏状物的制备

纳米材料 1重量份

液体介质 50重量份

助剂 10重量份

依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，其中，纳米材料和助剂的加入速度分别为30g/min，制得膏状物，膏状物稠度为80mm。

二、混料的制备

热塑性聚合物 500重量份

抗老化剂 5重量份

将膏状物、抗老化剂与热塑性聚合物混合，得到混料。

三、纳米复合材料的制备

将混料熔融共混，其中，将混料加入至双螺杆挤出机固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度为一区150℃，二区260℃，三区245℃，四区240℃，五区240℃，螺杆转速的线速度为0.6m/s，得到纳米复合材料。

实施例5

纳米材料为高岭土，液体介质为氯仿，助剂为聚天冬氨酸，热塑性聚合物为PPO，抗老化剂为抗氧剂4020。

一、膏状物的制备

纳米材料 1重量份

液体介质 100重量份

助剂 50重量份

依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，其中，纳米材料和助剂的加入速度分别为100g/min，制得膏状物，膏状物稠度为100mm。

二、混料的制备

热塑性聚合物 1000重量份

抗老化剂 10重量份

将膏状物、抗老化剂与热塑性聚合物混合，得到混料。

三、纳米复合材料的制备

将混料熔融共混，其中，将混料加入至双螺杆挤出机固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度为一区180℃，二区245℃，三区255℃，四区240℃，五区260℃，螺杆转速的线速度为1m/s，得到纳米复合材料。

实施例6

纳米材料为石墨烯，液体介质为二硫化碳，助剂为双氰胺甲醛树脂，热塑性聚合物为PPO，抗老化剂为抗氧剂1035。

一、膏状物的制备

纳米材料 1重量份

液体介质 10重量份

助剂 2重量份

依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散，其中，纳米材料和助剂的加入速度分别为7g/min，制得膏状物，膏状物稠度为20mm。

二、混料的制备

热塑性聚合物 25重量份

抗老化剂 0.2重量份

将膏状物、抗老化剂与热塑性聚合物混合，得到混料，膏状物稠度为50mm。

三、纳米复合材料的制备

将混料熔融共混，其中，将混料加入至双螺杆挤出机固体输送区，双螺杆挤出机的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区200℃，二区280℃，三区260℃，四区250℃，五区240℃，螺杆转速的线速度为1m/s，得到纳米复合材料。

对比例1

与实施例2的区别仅在于，膏状物的制备过程中，不加入助剂。

对比例2

与实施例2的区别仅在于，热塑性达到熔融状态后加入膏状物熔融共混。

试验例1

本试验对实施例1-6和对比例1、2所得纳米复合材料的力学性能进行检测，结果见表1。

表1

由表1可以看出，实施例2所得纳米复合材料性能优于对比例1，由此可知，本发明通过在膏状物的制备过程中加入助剂提高了纳米复合材料的性能。实施例2所得纳米复合材料性能优于对比例2，由此可知，本发明通过将膏状物与热塑性聚合物先混合、再熔融共混提高了纳米复合材料的性能。

由图4可以看出，层状硅酸盐在2-10度间有层间距峰，由图3可以看出，在纳米复合材料中，2-10度间已无层状硅酸盐的层间距峰。证明层状硅酸盐的片层已打开。

由图1可以看出，得到的样品呈较透明状态，说明石墨烯片层较薄，且团聚现象不明显。

由图2可以看出，得到的样品片层非常薄，可视为剥离开的单片层石墨烯堆叠而成，样品的表面褶皱是因为二维结构的材料不易稳定单独存在，褶皱利于石墨烯稳定，并进一步证明了得到的样品为单层或少层石墨烯。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种PPO纳米复合材料，其特征在于，PPO纳米复合材料是由混料经熔融共混制得；

混料包括PPO，PPO颗粒上结合有纳米材料和液体介质。

2.根据权利要求1所述的一种PPO纳米复合材料，其特征在于，PPO颗粒表面粘覆有纳米材料与液体介质混合形成的膏状物；

优选的，膏状物中还含有助剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种PPO纳米复合材料，其特征在于，纳米材料为层状纳米材料；所述的复合材料中，层状纳米材料至少部分呈层间剥离；

优选的，纳米材料为层状硅酸盐、层状钛酸盐、层装磷酸盐、层状金属氢氧化物、过渡金属卤氧化物、层状石墨、过渡金属硫化物、层状金属氧化物，层状金属氮化物，层状金属碳化物，二维金属有机框架一种或几种的混合；

更优选的，纳米材料为离子型层状纳米材料时，纳米复合材料XRD衍射图在2θ角2-10°范围内无层间距特征峰。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种PPO纳米复合材料，其特征在于，膏状物的稠度为0-100mm，但不为0；

优选的，膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种PPO纳米复合材料，其特征在于，纳米材料与PPO的质量比为0.1-20:100；优选1-10:100；更优选4:100；

优选的，PPO颗粒上还结合有抗老化剂，抗老化剂与PPO的质量比为0.1:100～1:100；优选0.3:100；

更优选的，助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子，合成水溶高分子；

进一步优选的，液体介质的沸点低于热塑性聚合物的塑化温度，液体介质包括水。

6.一种PPO纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将纳米材料、液体介质混合，制得膏状物；

(2)将膏状物和PPO混合，使膏状物粘覆在PPO颗粒表面，制得混料；

(3)将混料熔融共混，制得纳米复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入助剂。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括：

(1)加热升温，PPO与膏状物中的液体介质、纳米材料在第一搅拌下混合接触、软化并互相渗透包覆；

(2)在温度大于液体介质的沸点后，液体介质部分气化，所述的气化对混料进行第二搅拌。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混料熔融共混时，在温度高于或等于PPO塑化温度时，膏状物中的液体介质进一步气化，将团聚的纳米材料分离；

优选的，步骤(3)中，混料熔融共混时，液体介质气化促进所述混料的流动性以及促进热量的传导，液体介质气化将有助于PPO软化；

更优选的，纳米材料为层状纳米材料，步骤(1)中液体介质进入层状纳米材料层间，步骤(3)在温度高于聚合物塑化温度时，液体介质气化，将片层分离。

10.一种混料，其特征在于，包括：膏状物和PPO；膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；膏状物粘覆在PPO颗粒表面形成混料；

优选的，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散；

更优选的，分散方式包括超声、剪切、搅拌、球磨、胶体磨；

进一步优选的，纳米材料和助剂的加入方式包括一次性加入和分批次加入。