CN110227425B - 一种磁性泡腾片及其制备方法和萃取水中三嗪类除草剂的应用 - Google Patents

一种磁性泡腾片及其制备方法和萃取水中三嗪类除草剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磁性泡腾片及其制备方法和萃取水中三嗪类除草剂的应用，属于样品检测的技术领域，磁性泡腾片包括磁性材料、脂肪酸钠、质子供体剂、盐和碱性盐；磁性材料为纳米四氧化三铁；脂肪酸钠为辛酸钠、己酸钠和癸酸钠中的任一种；质子供体剂为柠檬酸、草酸和磷酸二氢钠中的任一种；盐为氯化钠；碱性盐为碳酸氢钠或碳酸钠。本发明具有操作简便快捷、两相分离简单易操作、萃取效率高不需借助萃取装置、有机溶剂生成物消耗量极小、绿色环保等优点。

Description

一种磁性泡腾片及其制备方法和萃取水中三嗪类除草剂的 应用
技术领域
本发明属于样品检测技术领域，具体公开了一种磁性泡腾片及其制备方法和萃取水中三嗪类除草剂的应用。
背景技术
水作为自然界的一部分，是一种透明的无色化学物质，水是地球上所有生命必不可少的基本需求，也是人类生产生活不能缺少的部分。水是极易受其他物质的污染，水的污染分为两类：一是天然污染；二是人为污染。人为污染是当前对水体风险最大的一种。三嗪类除草剂被普遍用作高效除草剂，用于防止农田中的杂草生长，由于其具有高流动性和水溶性，三嗪残留物会强烈地分配到土壤和水中，这些特性使三嗪类除草剂成为常见的环境污染物，近年来在土壤、地下水、地表水和食物中连续检测到三嗪类除草剂的残留物。三嗪类除草剂在自然环境介质中的残留威胁着农业的生态安全，而且经人体摄入后会造成“三致”危害，所以三嗪类除草剂的检测有着十分重要的意义。
由于样品基质复杂和除草剂残留浓度低，需要进行萃取和富集，常用的萃取方法有液液萃取（LLE）、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)等。LLE法需要消耗大量有机溶剂, 操作繁琐耗时, 且提取效率不高。SPE法是近年来常用的富集方法,虽然在淋洗和洗脱时, 有机溶剂消耗较少, 但是价格相对较贵。SPME法是一种集采样、提取、浓缩于一体的新型无溶剂样品前处理技术, 灵敏度高、 操作简单, 已广泛应用于农药分析，但是由于提取纤维价格昂贵、易碎、使用寿命短，测定某些物质时纤维具有记忆效应，且提取纤维种类有限，也使其受到了一定的局限。LPME包括单滴液相微提取和中空纤维液相微提取, 可分为浸入方式和顶空方式, 对于不同的目标化合物, 可以选择合适的提取溶剂，但是提取剂与样品接触面积较小, 需要较长的提取时间, 且由于提取溶剂的溶解或挥发而导致样品的精密度和重现性较差。2006年, Assadi等提出了分散液液微提取(DLLME) 分离富集技术,其原理是萃取剂在分散剂的作用下形成分散的微小液滴,形成萃取剂、分散剂和样品溶液三相乳化液系统这就增加了萃取剂和被分析物之间的接触面积，同时使分析物快速转移至萃取剂上,从而完成提取的过程。DLLME可以减少样品和溶剂的消耗，达到较高的预浓缩因子和提取率，操作简单；但是使用的萃取剂种类有限，大多数萃取剂是以氯仿为代表的卤代烃，毒性很大，长期使用会危害人体健康，污染环境。而在操作过程中，萃取剂的分散通常由外部化学化合物或者其他的方式如机械搅拌、超声波、微波炉或加热来完成，操作复杂，费时较长，萃取剂的收集通常是通过离心来完成的，但是这可能会增加整个萃取过程所需的时间，而且有一部分萃取溶剂极不容易提取出来。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性泡腾片及其制备方法和在萃取水中三嗪类除草剂的应用，以实现对水中三嗪类除草剂的低毒、快速、简单萃取和检测。
为实现上述目的，本发明提供一种磁性泡腾片，包括磁性材料、脂肪酸钠、质子供体剂、盐和碱性盐；磁性材料为纳米四氧化三铁；脂肪酸钠为辛酸钠、己酸钠和癸酸钠中的任一种；质子供体剂为柠檬酸、草酸和磷酸二氢钠中的任一种；盐为氯化钠；碱性盐为碳酸氢钠或碳酸钠。
具体地，磁性材料、脂肪酸钠、质子供体剂、盐和碱性盐的质量份数为：
磁性材料 2.5-50份
脂肪酸钠 10-100份
质子供体剂 25-200份
盐 250-1500份
碱性盐 5-200份。
优选地，脂肪酸钠为己酸钠；质子供体剂为柠檬酸；碱性盐为碳酸氢钠。
优选地，纳米四氧化三铁、己酸钠、柠檬酸、氯化钠和碳酸氢钠的质量分数分别为：20份、30份、100份、1000份和75份。
本发明还提供一种上述磁性泡腾片的制备方法，将称量好的磁性材料、脂肪酸钠、质子供体剂、盐和碱性盐放入压片模具内，压制成型。
本发明还提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，所述磁性泡腾片为萃取剂和分散剂。
上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
S1，将磁性泡腾片放入装有含三嗪类除草剂水样的反应器皿内，至磁性泡腾片完全分解；
S2，在反应器皿外采用磁铁吸附聚集磁性材料，去除水相，得到吸附有三嗪类除草剂的磁性材料；
S3，采用乙腈洗脱吸附有三嗪类除草剂的磁性材料，用滤膜过滤得到洗脱液为分析物，采用高效液相色谱检测三嗪类除草剂的含量。
具体地，高效液相色谱仪分析条件：流动相为乙腈+水( 60+40，v/v )，进样量为20μL，流速为0.5 mL/min，柱温为20 ℃，二极管阵列检测器，检测波长为225 nm，分析时间为10 min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的磁性泡腾片制备简单，重复性好，采用材料与卤代烃类萃取剂相比，毒性低；
（2）磁性泡腾片利用质子供体剂与脂肪酸钠和碱性盐原位生成可转换亲水性溶剂和二氧化碳气体实现分散作用与萃取作用，可以避免传统微萃取的繁琐操作，将分散与萃取作用兼具一体，使微萃取技术操作简单化；
（3）磁性泡腾片可用于水中三嗪类除草剂的萃取，能够有效吸附三嗪类除草剂，不需要过多的大型仪器参与，后续采用高效液相色谱检测，是一种简单、快速及绿色环保的方法，应用于水中三嗪类除草剂检测中，检出限为0.35-0.45 ng mL-1，回收率为80.33-91.37%，相对标准偏差为0.5-7.5%；
综上所述，本发明具有操作简便快捷、两相分离简单易操作、萃取效率高不需借助萃取装置、有机溶剂生成物消耗量极小、绿色环保等优点。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种磁性泡腾片，辛酸钠、己酸钠和癸酸钠的用量分别是10 mg、30mg、50 mg、70 mg、100 mg，分别与1000 mg氯化钠、20 mg纳米四氧化三铁、100 mg柠檬酸和75 mg碳酸氢钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，使用HY-2A型红外压片机进行压片，将压力提升至6 Mpa并且在该压力下压片40 s后将压制好的泡腾片取出待用。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中西玛津的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制水样，水样中西玛津的浓度为500 ng mL-1；
步骤二：取5 mL水样于10 mL离心管中，将先前压制好的磁性泡腾片放入水样中，使其充分反应；
步骤三：待反应完毕后，使用外部磁铁吸附纳米四氧化三铁，将水相去除干净；
步骤四：使用250 µL乙腈作为三嗪类除草剂的洗脱剂，对纳米四氧化三铁充分洗脱后，在用外部磁铁吸附纳米四氧化三铁的同时使用1 mL无菌注射器吸出乙腈后通过0.22µm有机滤膜过滤，最后通过自动进样器注入高效液相系统进行检测，结果如表1所示。
Figure 320431DEST_PATH_IMAGE001
实验中比较了辛酸钠、己酸钠和癸酸钠3种脂肪酸钠种类对西玛津回收率的影响，辛酸钠和癸酸钠对西玛津的回收率都低于己酸钠，尤其是在用量增大至50 mg以上后，辛酸钠和癸酸钠两种脂肪酸钠生成的辛酸和癸酸凝固点在室温附近，提取剂的体积容易受到温度的影响而改变从而对西玛津回收率产生影响，而且实验的重复性较差。因此初步采用己酸钠进行后续实验。
实施例2
本实施例提供一种磁性泡腾片，己酸钠用量分别是10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50mg、60 mg、70 mg、100 mg，分别与1000 mg氯化钠、20 mg纳米四氧化三铁、100 mg柠檬酸和75 mg碳酸氢钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制三种水样，水样中西玛津、莠去津和特町津的浓度均为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表2所示。
Figure 768730DEST_PATH_IMAGE002
实验结果表明，在30 mg之前，己酸钠用量对三嗪类除草剂回收率的影响为上升，这是因为己酸钠与柠檬酸反应生成的可转换亲水性溶剂在不断增加，可转换亲水性溶剂的增加导致提取到的三嗪类除草剂的量也在增加，在纳米四氧化三铁数量不改变和吸附能力未饱和的情况下会使三嗪类除草剂的回收率上升。40 mg之后，己酸钠用量对三嗪类除草剂回收率的影响为下降，在己酸钠用量不断增加的情况下，生成可转换亲水性溶剂的量也在增加，但纳米四氧化三铁的量并未增多，在纳米四氧化三铁吸附能力饱和的状态下，使得吸附有三嗪类除草剂的可转换亲水性溶剂无法附着在纳米四氧化三铁上，在可转换亲水性溶剂的流失的同时将提取到的三嗪类除草剂一同带走。己酸钠的最佳用量为30-40 mg，后续实验采用30 mg。
实施例3
本实施例提供一种磁性泡腾片，柠檬酸、草酸和磷酸二氢钠的用量分别是25 mg、100 mg、125 mg、200 mg，分别与1000 mg氯化钠、20 mg纳米四氧化三铁、30 mg己酸钠和75mg碳酸氢钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中莠去津的应用，包括下述步骤：
步骤二：配制水样，水样中莠去津的浓度为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表3所示。
Figure 830358DEST_PATH_IMAGE003
质子供体剂（酸）在本实验中用于与脂肪酸钠和碱性盐反应，产生二氧化碳用以分散纳米四氧化三铁，从表中可以看出，加入柠檬酸的泡腾片对莠去津的萃取率是最大的，草酸次之，磷酸二氢钠是最差的。在相同温度下磷酸二氢钠pKa为最大，这说明磷酸二氢钠的酸性最弱，同一浓度下，提供的氢离子最少，而在加入相同数量的情况下，作为三元酸的柠檬酸比草酸更适合作为实验的质子供体剂。同时在实验过程中，加入柠檬酸的泡腾片遇水反应最为剧烈，磷酸二氢钠反应最差。最终选择柠檬酸作为制作泡腾片的质子供体剂。
实施例4
本实施例提供一种磁性泡腾片，柠檬酸用量分别是25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg、150 mg、175 mg、200 mg；分别与1000 mg氯化钠、20 mg纳米四氧化三铁、30 mg己酸钠和75 mg碳酸氢钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制三种水样，水样中西玛津、莠去津和特町津的浓度均为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表4所示。
Figure 287884DEST_PATH_IMAGE004
随着柠檬酸用量的增加，所得到的三嗪类除草剂的回收率是稳定上升的，在柠檬酸用量达到75 mg的时候回收率趋于稳定。前期回收率上升是因为柠檬酸与己酸钠反应生成己酸，随着己酸生成量的增加，越来越多的三嗪类除草剂被己酸吸附，同时反应生成气泡的量也在增加，两者的相互作用导致前期回收率的上升。继续增加柠檬酸的量，三嗪类除草剂回收率在一定范围内基本不变，是因为己酸钠完全反应生成了己酸，泡腾片中已经没有剩余的己酸钠，同时在碳酸氢钠一定的情况下，气泡生成量是不会再增加的，所以回收率会趋于稳定。为了使所有反应物反应完全，选择100 mg柠檬酸作为泡腾片的质子供体剂反应量。
实施例5
本实施例提供一种磁性泡腾片，纳米四氧化三铁用量分别是2.5 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg、35 mg；分别与1000 mg氯化钠、100 mg柠檬酸、30 mg己酸钠和75 mg碳酸氢钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制三种水样，水样中西玛津、莠去津和特町津的浓度均为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表5所示。
Figure 633415DEST_PATH_IMAGE005
纳米四氧化三铁在其疏水力的作用下与目标物结合在一起，目标物中包含有己酸与三嗪类除草剂。随着纳米四氧化三铁用量的增加，纳米四氧化三铁用量对三嗪类除草剂回收率的影响在不断增大，在纳米四氧化铁用量达到20 mg是回收率已经趋于平稳，这说明目标物大部分都已经吸附在了纳米四氧化铁上了。继续增加纳米四氧化铁的用量，回收率的变化同20 mg纳米四氧化铁用量一样趋于稳定，并且没有明显提高。为了保证有较高的回收率，选择的20 mg纳米四氧化三铁作为磁固相萃取的最佳实验条件。
实施例6
本实施例提供一种磁性泡腾片，氯化钠用量分别是250 mg、500 mg、750 mg、1000mg、1250 mg、1500 mg；分别与20 mg纳米四氧化三铁、100 mg柠檬酸、30 mg己酸钠和75 mg碳酸氢钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制三种水样，水样中西玛津、莠去津和特町津的浓度均为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表6所示。
Figure 472189DEST_PATH_IMAGE006
在萃取三嗪类除草剂的过程中，通过向样品溶液中加入无机盐（氯化钠）改变溶液的离子强度，在750到1250 mg之间，三嗪类除草剂回收率基本稳定，这说明盐析的作用在750到1250 mg之间达到最强，在实验中发现，1000 mg以后，溶液趋于饱和状态，随着加盐量的增加会有部分盐难以溶解，因此选取1000 mg氯化钠为本实验的加盐量。
实施例7
本实施例提供一种磁性泡腾片，碳酸氢钠用量分别是5 mg、10 mg、25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、200 mg；分别与1000 mg氯化钠、20 mg纳米四氧化三铁、100 mg柠檬酸和30mg己酸钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制三种水样，水样中西玛津、莠去津和特町津的浓度均为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表7所示。
Figure 270381DEST_PATH_IMAGE007
通常泡腾片由两种主要组分组成，即质子供体剂和碱性盐。使用柠檬酸与碳酸氢钠反应产生大量气泡。随着碳酸氢钠用量的增加对三嗪类除草剂的回收率在稳定上升，在75 mg碳酸氢钠用量时候回收率达到最大，此时应当是加入的柠檬酸在与己酸钠反应完全的同时也与加入的碳酸氢钠反应完全，继续增加碳酸氢钠的量回收率会出现下降趋势，当用量达到200 mg的时候，回收率已经降到很低，导致这一现象的原因是因为加入碳酸氢钠的量过多，使得应当与己酸钠反应的一部分柠檬酸也被用来与碳酸氢钠进行反应产生气泡。综合各方面得到的结果，最终选取75 mg碳酸氢钠为实验中碱性盐的用量。
实施例8
碳酸钠和碳酸氢钠同属常见的碱性盐，本实施例以碳酸钠代替实施例1中的碳酸氢钠，制作磁性泡腾片，碳酸氢钠用量分别是5 mg、10 mg、25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、200mg；分别与1000 mg氯化钠、20 mg纳米四氧化三铁、100 mg柠檬酸和30 mg己酸钠使用电子天平称量出来后充分混匀，放入压片模具中，压制过程与实施例1相同。
本实施例提供一种上述磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，包括下述步骤：
步骤一：配制三种水样，水样中特町津的浓度均为500 ng mL-1；
步骤二至步骤四与实施例1相同，结果如表8所示。
Figure 797177DEST_PATH_IMAGE008
由于碳酸钠的碱性比碳酸氢钠强，在25-50 mg用量左右时候回收率已达到最大，但是产生气泡的时间比碳酸氢钠略长，可能是碳酸钠与酸反应时先生成碳酸氢根，碳酸氢根再与酸反应生成二氧化碳。
实施例9
本实施例根据实施例1至实施例8，在磁性泡腾片最佳用量，即纳米四氧化三铁、己酸钠、柠檬酸、氯化钠和碳酸氢钠的质量分数分别为：20 mg、30 mg、100 mg、1000 mg和75mg的条件下，对磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用方法进行评估。首先是方法重现性的评估，在取自不同地方的三种水样（池塘水、河水和井水）中添加了五种不同浓度的三种农药混标进行了加标实验，扣除空白后制作标准曲线，结果分析如表9。三种三嗪类除草剂分析物在50-5000 ng mL-1范围内均出现良好的线性，检出限按S/N=3计算，三嗪类除草剂具有较低的检出限(LOD在0.34-0.45 ng mL-1之间)。为了考察方法的重现性，在三种水样中添加单一浓度的混标进行加标实验，做了平行实验(n = 3)并计算了相对标准偏差(RSD)为0.8-7.5%，由此可知该方法的重现性良好。
Figure 747946DEST_PATH_IMAGE009
为了考察方法的回收率，在三种水样中添加两种浓度的混标进行加标实验，分析结果如表10，三种三嗪类除草剂的回收率在80.33-91.37%之间，表明上述方法适合于水样中痕量组分的分析测定。
Figure 272469DEST_PATH_IMAGE010
综上所述，本发明提供的一种磁性泡腾片及其制备方法和在萃取水中三嗪类除草剂的应用，将可转换亲水性溶剂、磁泡腾辅助、分散液液微萃取技术相结合，之后与高效液相色谱联用，成功地建立了测定水中三种三嗪类除草剂的一种方法，巧妙的将分散液液微萃取与磁固相萃取两种技术通过泡腾片技术结合在一起，使用反应生成的二氧化碳作为反应生成己酸的分散载体，吸附三嗪类除草剂，没有使用其他分散剂，同时生成的二氧化碳也促使纳米四氧化三铁均匀分布在整个水相中，实现对己酸液滴的吸附与部分三嗪类除草剂的吸附，达到了双重吸附的效果，拓宽了分散液液微萃取法的适用范围，整个实验简便快捷、两相分离简单易操作、萃取效率高不需借助萃取装置、有机溶剂生成物消耗量极小、分析成本低、绿色环保，在测定水中三嗪类除草剂有着一定的应用前景。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，其特征在于，磁性泡腾片包括磁性材料、脂肪酸钠、质子供体剂、盐和碱性盐；
所述磁性材料为纳米四氧化三铁；
所述脂肪酸钠为辛酸钠、己酸钠和癸酸钠中的任一种；
所述质子供体剂为柠檬酸、草酸和磷酸二氢钠中的任一种；
所述盐为氯化钠；
所述碱性盐为碳酸氢钠或碳酸钠；
所述磁性材料、脂肪酸钠、质子供体剂、盐和碱性盐的质量份数为：
磁性材料 2.5-50份
脂肪酸钠 10-100份
质子供体剂 25-200份
盐 250-1500份
碱性盐 5-200份；
所述磁性泡腾片为萃取剂和分散剂。
2.根据权利要求1所述的磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，其特征在于，所述脂肪酸钠为己酸钠；
所述质子供体剂为柠檬酸；
所述碱性盐为碳酸氢钠。
3.根据权利要求2所述的磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，其特征在于，所述纳米四氧化三铁、己酸钠、柠檬酸、氯化钠和碳酸氢钠的质量分数分别为：20份、30份、100份、1000份和75份。
4.根据权利要求1所述的磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，其特征在于，包括下述步骤：
S1，将磁性泡腾片放入装有含三嗪类除草剂水样的反应器皿内，至磁性泡腾片完全分解；
S2，在反应器皿外采用磁铁吸附聚集磁性材料，去除水相，得到吸附有三嗪类除草剂的磁性材料。
5.根据权利要求4所述的磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，其特征在于，还包括S3，采用乙腈洗脱吸附有三嗪类除草剂的磁性材料，用滤膜过滤得到洗脱液为分析物，采用高效液相色谱检测三嗪类除草剂的含量。
6.根据权利要求5所述的磁性泡腾片萃取水中三嗪类除草剂的应用，其特征在于，高效液相色谱仪分析条件：流动相为乙腈+水( 60+40，v/v )，进样量为20 μL，流速为0.5 mL/min，柱温为20 ℃，二极管阵列检测器，检测波长为225 nm，分析时间为10 min。
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