CN110227414A - 一种生物炭微孔的活化方法及在去除水体氨氮中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物炭微孔的活化方法及在去除水体氨氮中的应用。针对生物炭中附着的有机小分子组成的特殊构成，本发明的活化方法实现极性到弱极性化合物的有效去除，暴露更多的活性位点，进而增加了生物炭对氨氮的吸附能力，为资源化利用牛粪及水体中氨氮的去除提供了技术支持。本发明在限氧条件下制备生物炭，并用所述的活化方法处理得到改性生物炭，所述的制备方法所需设备简单、操作工艺简便，不会对环境造成二次污染。所制得的改性生物炭氨氮去除效率高，对氨氮的吸附量可提高1.07～1.34倍，更为有效地去除水体中的氨氮，同时也实现了牛粪的高值化利用，提高了牛粪的利用效率，具有深远的经济、社会和环境效益。

Description

一种生物炭微孔的活化方法及在去除水体氨氮中的应用
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及生物质的资源化利用技术，特别涉及一种改性生物炭、生物炭微孔的活化方法及其在去除水体氨氮中与应用。
背景技术
氨氮是水体中氮的主要形态之一，其污染来源多且排放量大，是海洋、湖泊、河流及其他水体富营养化的污染物。氨氮进入水体后的氨氮导致藻类异常增殖，致使水体透明度下降、溶解氧降低、水质变坏、鱼类及其他生物大量死亡。氨氮可对人体造成危害，氨氮进入人体后合成亚硝基化合物，从而诱发癌变。因而，在水资源短缺且水污染日益严重的今天，氨氮的去除显得尤为重要。
生物炭是生物质材料在限氧或无氧的条件下通过高温热解产生的一种富碳类固态物质，其孔隙结构发达、比表面积大、芳香化程度高，且表面含有大量的官能团，是一种备受广泛关注的多功能环境修复或吸附材料。但是目前制备技术得到的生物炭在水处理中的效果有限，生物炭制取过程中产生大量的小分子有机脂类、芳烃类、焦油等附着在生物炭表面或孔隙中，难以充分发挥其吸附潜能和优势。
近年来，随着养殖业规模化、集约化的快速发展，牛粪集中排放造成的环境问题日益凸显。大量堆积的牛粪容易造成严重的环境污染，包括土壤、大气和水污染等，同时还会占用牛场自身有限的生产区域。因此，如何资源化利用牛粪是目前科研人员所面临的一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，进一步提高牛粪生物炭的吸附能力，实现生物质的资源化利用及减少水体中的氨氮含量，提供一种生物炭的活化方法，可实现生物炭微孔的有效活化。
本发明的另一目的在于基于所述的生物炭的活化方法，提供一种改性生物炭的制备方法。
本发明的又一目的在于提供通过所述的制备方法制得的改性生物炭。
本发明的再一目的在于提供所述的活化方法、制备方法及改性生物炭的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种生物炭的活化方法，包括如下步骤：向生物炭中加入CH2Cl2或CHCl3与CH3OH组成的混合有机溶液，超声至少10min，离心，干燥。所述的混合有机溶剂基于牛粪生物炭中附着的有机小分子组成的特殊构成，能够实现极性到弱极性化合物的有效去除。
所述的混合有机溶液优选为CH2Cl2或CHCl3与CH3OH的体积比为2：1的混合有机溶剂。
所述的离心的条件优选为离心速率为6000r/min，离心时间为10min。
所述的生物炭的活化方法优选为离心后弃上清液，重复所述的步骤至少两次。
所述的干燥优选为自然风干。
一种改性生物炭的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)采集生物质并进行自然风干，研磨、过筛，得到生物质原料；
(2)在限氧条件下，将步骤(1)中的生物质原料进行高温热解，研磨、过筛，得到生物炭；
(3)通过所述的生物炭的活化方法对步骤(2)得到的生物炭进行改性，将产物烘干，过筛，即得所述的改性生物炭。
步骤(1)中所述的生物质优选为牛粪。
步骤(1)中所述的过筛优选为过60目筛。
步骤(2)中所述的高温降解的加热温度优选为400℃。
步骤(2)中所述的高温降解优选为以20℃/min的加热速率升至所述的加热温度。
步骤(2)中所述的高温热解的时间优选为保持4h。
步骤(2)中所述的高温热解优选在马弗炉进行。
步骤(2)中所述的过筛优选为过100目筛。
步骤(3)中所述的生物炭和混合有机溶液的固液比优选为100g/L。
步骤(3)中所述的过筛优选为过80目筛。
通过所述的制备方法制得的改性生物炭。
所述的活化方法、制备方法及改性生物炭在去除水体氨氮中的应用。
所述改性生物炭在去除水体氨氮中的应用方法，具体包括如下步骤：将所述的改性生物炭投加入含氨氮的水体中，投加固液比为10～20g/L，振荡1～3h以去除氨氮。
所述的含氨氮的水体优选为高氨氮含量水体，所述的氨氮含量可达20mg/L。
所述的振摇优选通过振荡器实现；振荡频率优选为150～180r/min。
所述的去除氨氮优选在30～45℃的条件下进行。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明利用牛粪制得生物炭，并利用优选的有机溶剂清除附着在生物炭表面大量的有机小分子，暴露更多的活性位点，进而大大增加了牛粪生物炭对氨氮的吸附能力，为资源化利用牛粪及水体中氨氮的去除提供了技术支持；相比以往利用无机酸碱的改性方法，有机溶剂去除的对象主要是有机类的分子，且利用后的有机溶剂可以重新进行蒸馏，重复利用，不会对环境造成二次污染。
(2)本发明制得的改性生物炭氨氮去除效率高，氨氮吸附量可达0.55～1.67mg/g，经有机改性后的生物炭对氨氮的吸附量可提高1.07～1.34倍，更为有效地去除水体中的氨氮。
(3)本发明所需设备简单、操作工艺简便，实现了牛粪的高值化利用，提高了牛粪的利用效率，具有极其深远的经济、社会和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的生物炭改性前放大1000倍下的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的生物炭改性前放大5000倍下的SEM图。
图3本发明实施例1制备的改性生物炭放大1000倍下的SEM图。
图4本发明实施例1制备的改性生物炭放大5000倍下的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)采集牛粪并进行自然风干，研磨至60目筛；
(2)在限氧条件下，将步骤(1)中的牛粪在马弗炉中以20℃/min的加热速率加热至400℃后保持4h进行高温热解，自然冷却至室温后研磨过100目筛即得到生物炭；
(3)以固液比100g/L向步骤(2)的生物炭加入体积比为2:1的CH2Cl2：CH3OH有机溶液，超声10min后以6000r/min的离心速率离心10min后倒入上清液，余下固体再重复该步骤两次后置于通风橱中自然风干2h。
(4)将步骤(3)中的产物烘干，研磨过80目筛，制得改性生物炭。
(5)将步骤(2)所得的生物炭和(4)中所得改性生物炭分别投加入高氨氮含量水体(氨氮初始浓度20mg/L)中，投加固液比为10g/L，置于150r·min-1的恒温振荡器内，于45℃下，进行1h的氨氮去除，通过流动分析仪进行测定。
利用本发明所制得的生物炭可以有效去除水体中的氨氮含量，氨氮吸附量为1.67mg/g，经有机改性后的改性生物炭对氨氮的吸附量达2.23mg/g，提高了1.34倍。
利用扫描电子显微镜(型号：ZEISS，EVO MA15)对改性前后的生物炭进行表面形貌分析，结果如附图1、2、3、4所示。由图1、图2可见，改性前生物炭表面附着大量杂质、许多小分子物质且内部孔隙较小；从图3和图4可以看出，堵塞生物炭的杂质和有机小分子已经脱去，且含有较大的孔隙，有更多的孔位能够吸附氨氮。本发明所制备的生物炭改性前后均含有较多的孔隙结构，具有吸附氨氮的物理基础，且改性后孔隙明显增多以及变大，增加了其吸附能力。
实施例2
(1)采集牛粪并进行自然风干，研磨至60目筛；
(2)在限氧条件下，将步骤(1)中的牛粪在马弗炉中以20℃/min的加热速率加热至400℃后保持4h进行高温热解，自然冷却至室温后研磨过100目筛即得到生物炭；
(3)以固液比100g/L向步骤(2)的生物炭加入体积比为2:1的CH2Cl2：CH3OH有机溶液，超声10min后以6000r/min的离心速率离心10min后倒入上清液，余下固体再重复该步骤两次后置于通风橱中自然风干2h。
(4)将步骤(3)中的产物烘干，研磨过80目筛，制得改性生物炭。
(5)将步骤(2)所得的生物炭和(4)中所得改性生物炭投加入高氨氮含量水体中(氨氮初始浓度20mg/L)，投加固液比为10g/L，置于180r·min-1的恒温振荡器内，于35℃下，进行3h的氨氮去除，通过流动分析仪进行测定。
利用本发明所制得的生物炭可以有效去除水体中的氨氮含量，氨氮吸附量为0.92mg/g，经有机改性后的生物炭对氨氮的吸附量达1.05mg/g，提高了1.14倍。
实施例3
(1)采集牛粪并进行自然风干，研磨至60目筛；
(2)在限氧条件下，将步骤(1)中的牛粪在马弗炉中以20℃/min的加热速率加热至400℃后保持4h进行高温热解，自然冷却至室温后研磨过100目筛即得到生物炭；
(3)以固液比100g/L向步骤(2)的生物炭加入体积比为2:1的CHCl3：CH3OH有机溶液，超声10min后以6000r/min的离心速率离心10min后倒入上清液，余下固体再重复该步骤两次后置于通风橱中自然风干2h。
(4)将步骤(3)中的产物烘干，研磨过80目筛，制得改性生物炭。
(5)将步骤(2)所得的生物炭和(4)中所得改性生物炭分别投加入高氨氮含量水体中(氨氮初始浓度20mg/L)，投加固液比为20g/L，置于180r·min-1的恒温振荡器内，于30℃下，进行3h的氨氮去除。
利用本发明所制得的生物炭可以有效去除水体中的氨氮含量，氨氮吸附量为0.55mg/g，经有机改性后的生物炭对氨氮的吸附量达0.59mg/g，提高了1.07倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物炭的活化方法，其特征在于，包括如下步骤：
向生物炭中加入CH2Cl2或CHCl3与CH3OH组成的混合有机溶液，超声至少10min，离心，干燥。
2.根据权利要求1所述的生物炭的活化方法，其特征在于：
所述的混合有机溶液为CH2Cl2或CHCl3与CH3OH的体积比为2：1的混合有机溶剂。
3.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)采集生物质并进行自然风干，研磨、过筛，得到生物质原料；
(2)在限氧条件下，将步骤(1)中的生物质原料进行高温热解，研磨、过筛，得到生物炭；
(3)通过权利要求1或2任一项所述的生物炭的活化方法对步骤(2)得到的生物炭进行改性，将产物烘干，过筛，即得所述的改性生物炭。
4.根据权利要求3所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生物质为牛粪；
和/或步骤(3)中所述的生物炭和混合有机溶液的固液比为100g/L。
5.根据权利要求3所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的高温降解的加热温度为400℃；
和/或步骤(2)中所述的高温降解为以20℃/min的加热速率升至所述的加热温度；
和/或步骤(2)中所述的高温热解的时间为保持4h。
6.一种改性生物炭，其特征在于：
通过权利要求3～5任一项所述的改性生物炭的制备方法制得。
7.权利要求1～2任一项所述的活化方法、权利要求3～5任一项所述的制备方法或权利要求6所述的改性生物炭在去除水体氨氮中的应用。
8.根据权利要求7所述的在去除水体氨氮中的应用，其特征在于，具体应用方法包括如下步骤：
将所述的改性生物炭投加入含氨氮的水体中，投加固液比为10～20g/L，振荡1～3h以去除氨氮。
9.根据权利要求8所述的在去除水体氨氮中的应用，其特征在于：
所述的振荡的频率为150～180r/min。
10.根据权利要求8或9任一项所述的在去除水体氨氮中的应用，其特征在于：
所述的去除氨氮在30～45℃的条件下进行。
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