CN110225803A - 用于制造电极材料的方法和电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制造电极材料(1)的方法，其中该电极材料包括：含有Cu、Cr和耐热元素并具有优异的大电流中断和电容开关能力的中心部(2)；和在该中心部(2)外周设置的外周部(3)。该外周部(3)含有Cu和Cr并具有优异的耐受电压能力。通过成形Cr和耐热元素的固溶体粉末，在固溶体粉末的成形体外周周围一体成形Cr粉末和用Cu等渗透该一体成形体来制造电极材料(1)。

Description

用于制造电极材料的方法和电极材料
发明领域
本发明涉及用于真空断路器等的电极材料。更具体地，本发明涉及用于制造电极材料的方法，该电极材料要求大电流中断能力和电容开关能力(capacitor switchingcapability)，并涉及电极材料。
背景技术
使用于真空断路器(VI)等的电极的电极材料需要满足以下特性：(1)高中断能力；(2)高耐受电压；(3)低接触电阻；(4)高抗熔接性；(5)低接点消耗；(6)低中断电流；(7)良好加工性；和(8)高机械强度。
因为以上特性中的一些处于权衡关系，所以不存在满足所有以上特性的电极材料。因此取决于断路器的应用例如用于大电流中断和用于高耐受电压的那些，适当地使用电极材料。如何开发具有不同特性的电极材料已成为重要的课题。
近些年，使用真空断路器的条件变得严峻，并且与此同时，真空断路器至电容电路的应用范围已经扩宽。在电容电路中，在电极之间施加往常两倍或三倍高的电压。因此，认为在电流中断或电流开关操作时产生的电弧使电极的接点表面遭受显著损害，从而容易引起再起弧。因此存在不断提高的对于具有比常规Cu-Cr电极材料优异的耐受电压和电流中断能力的接点材料的需要。
作为用于制备具有优异电学特性例如电流中断能力和耐受电压能力的Cu-Cr电极的方法，已知的电极制备方法是其中将作为基材的Cu粉末与用于改进电学特性的Cr粉末和用于Cr颗粒微细化的耐热元素(例如钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、锆(Zr)等)的粉末混合，然后在模具中加压成形混合的粉末并烧结成形体(参见例如专利文献1和2)。
更具体地，使用200-300μm粒径的Cr粉末作为原材料制备Cu-Cr电极材料；并添加耐热元素至该Cu-Cr电极材料从而允许通过微组织技术微细化Cr粉末，即促进Cr和耐热元素的合金化并增强在Cu基材相中细Cr-X颗粒(其中X是耐热元素)的沉积。因此，电极具有如下组成，其中具有20-60μm直径的Cr颗粒以其中并入耐热元素的形式均匀分散在Cu基材相中。
为了改进以上电极材料的电学特性例如电流中断能力和耐受电压能力，需要提高Cu基材相中Cr和耐热元素的含量并且将Cr颗粒和Cr和耐热元素的固溶体颗粒细且均匀地分散在Cu基材相中。
作为大量研究的结果，本发明人发明了Cu-Cr-耐热元素(例如Mo)体系的电极材料(参见例如专利文献3-5)。这种电极材料组合了细的含Cr颗粒的均匀分散与作为高导电组分的细的Cu组织的均匀分散并且显示优异的大电流中断和耐受电压能力。
一般地，对于使用在断路器等的接点材料需要通过电压化成处理(其中接点表面上微小突起或附着的外来物质在接点之间闪络)或通过电流化成处理(其中通过电弧熔融接点表面)稳定耐受电压能力。
然而，Cu-Cr-耐热元素(例如Mo)体系的电极材料在表面硬度和熔点方面比常规Cu-Cr电极材料更高。因此存在如下可能性：用于稳定耐受电压能力所需的能量可能变高。还存在如下可能性：由稳定处理在真空断路器内部引起的污染变为耐受电压能力不稳定的因素。此外，Cu-Cr-耐热元素(例如Mo)体系的电极材料在通电能力方面等同于常规的CuCr电极材料，从而不可实现较小的电极直径并从而不可预期通过降低接点的面积来缩短化成处理所需要的时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报No.2012-7203
专利文献2：日本公开专利公报No.2002-180150
专利文献3：日本专利No.5861807
专利文献4：日本专利No.5880789
专利文献5：日本专利No.5904308
专利文献6：日本公开专利公报No.2016-065281
专利文献7：日本公开专利公报No.2012-133988
专利文献8：日本公开专利公报No.H05-047275
专利文献9：日本公开专利公报No.S63-266720
专利文献10：日本公开专利公报No.2015-078435
专利文献11：日本公开专利公报No.2010-277962
发明内容
本发明的目的是提供用于制造具有优异电流中断和耐受电压能力的电极材料的方法。
按照实现以上目的本发明的一个方面，提供了电极材料的制造方法，其包括：通过成形Cr和选自Mo、W、Ta、Nb、V和Zr的至少一种的耐热元素的固溶体粉末来形成成形体；在该成形体的外周周围填充和成形Cr粉末，从而形成一体成形体；和用选自Cu、Ag以及Cu和Ag合金的导电元素渗透(溶浸)该一体成形体。
按照实现以上目的本发明的另一个方面，提供了如以上所述的电极材料的制造方法，其中该制造方法进一步包括烧结该一体成形体，并且其中，在渗透中，用该导电元素渗透烧结的一体成形体。
按照实现以上目的本发明的又一个方面，提供了如以上所述的电极材料的制造方法，其中该制造方法进一步包括烧结该成形体，并且其中，在填充和成形中，通过在烧结的成形体周围填充和成形Cr粉末来获得该一体成形体。
按照实现以上目的本发明的再一个方面，提供了如以上所述的电极材料的制造方法，其中在固溶体粉末的X-射线衍射测量中，对应于Cr的峰或对应于该耐热元素的峰消失。
按照实现以上目的本发明的一个方面，提供了电极材料，其包含：具有良好电流中断能力的中心部；和在该中心部外周设置的外周部，其中该中心部具有复合金属组合物，该复合金属组合物中固溶体颗粒均匀分散在Cu相中，该固溶体颗粒由Cr和选自Mo、W、Ta、Nb、V和Zr的至少一种的耐热元素的固溶体形成，其中按照相对于该复合金属组合物的重量比，该复合金属组合物包含20-70％的Cu、1.5-64％的Cr和6-76％的耐热元素，余量为不可避免的杂质，其中该复合金属组合物中的固溶体颗粒具有20μm或更小的平均颗粒直径并且以1.0或更低的分散状态指数均匀分散在该Cu相中，和其中基于该外周部的重量，该外周部包含60重量％或更多的Cr，余量为Cu。
按照实现以上目的本发明的另一个方面，提供了如以上所述的电极材料，其中基于该外周部的重量，该外周部包含75重量％-90重量％的Cr。
能够根据本发明获得具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的电极材料的示意图。
图2是根据本发明实施方案的电极材料制造方法的流程图。
图3是具有由根据本发明实施方案的电极材料形成的电极接点的真空断路器的示意截面图。
图4是在电极材料的两个区域之间边界部分的反射电子图像(处于50倍放大倍率)。
图5是在电极材料的两个区域之间边界部分的反射电子图像(处于500倍放大倍率)。
图6(a)是测试样品的示意图；并且图6(b)是在拉伸测试前后测试样品的示图。
图7是显示根据实施例1-9和参考例1和2的电极材料细节的图表。
图8是在33-kA中断过程中常规电极材料(CuCr电极)的示图。
具体实施方式
以下将参考附图详细描述根据本发明实施方案的电极材料制造方法和电极材料。在以下实施方案的描述中，除非另有规定，否则平均颗粒直径、中值直径d50、基于体积的相对颗粒量等意指通过激光衍射粒径分析仪(可从CILAS.Inc以CILAS 1090L的商品名得到)测量的值。
参考图1，通过根据本发明的一个实施方案的电极材料制造方法制造的电极材料1包括圆柱状中心部2和在该中心部2的外周上设置的外周部3。例如，中心部2是具有优异大电流中断能力和电容开关能力的Cu-Cr-耐热元素体系的区域；并且外周部3是具有优异耐受电压能力的Cu-Cr体系区域。
通过例如制作铬(Cr)和耐热元素的固溶体骨架并且用导电元素例如铜(Cu)、银(Ag)或Cu-Ag合金渗透该骨架来形成中心部2。优选地，使用在专利文献3-5等中公开的电极材料形成中心部2。此后，以下将具体解释中心部2的构成元素。
耐热元素可为选自钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锆(Zr)、铍(Be)、铪(Hf)、铱(Ir)、铂(Pt)、钛(Ti)、硅(Si)、铑(Rh)、钌(Ru)等的单个元素或元素的组合。特别优选的是Mo、W、Ta、Nb、V和Zr，其每种具有使Cr颗粒微细化的突出效果。在使用处于粉末形式的耐热元素的情况下，耐热元素的粉末具有例如2-20μm、优选2-10μm的平均颗粒直径，使得使含Cr颗粒(例如耐热元素和Cr的固溶体颗粒)细且均匀分散在电极材料中。基于该中心部2的重量，中心部2中耐热元素的含量通常为6-76重量％、优选32-68重量％。在这个含量范围内，在没有损害机械强度和加工性的情况下中心部2实现改进的耐受电压和电流中断能力。
基于该中心部2的重量，中心部2中Cr的含量通常为1.5-64重量％、优选4-15重量％。在这个含量范围内，在没有损害机械强度和加工性的情况下中心部2实现改进的耐受电压和电流中断能力。在使用粉末形式的Cr的情况下，Cr粉末具有例如-48目(即小于300μm的颗粒直径)、-100目(即小于150μm的颗粒直径)、更优选-325目(即小于45μm的颗粒直径)的粒径，使得可形成具有优异耐受电压和电流中断能力的中心部2。特别地，使用具有-100目粒径的Cr粉末导致剩余Cr的量减小，剩余的Cr可为提高在电极材料中渗透的Cu的颗粒直径的因素。
基于该中心部2的重量，中心部2中导电元素(例如Cu、Ag或Cu-Ag合金)的含量通常为20-70重量％、优选25-60重量％。在这个含量范围内，在没有损害耐受电压和电流中断能力的情况下中心部2实现降低的接触电阻。因为根据渗透导电元素的工序确定中心部2中导电元素的含量，因此耐热元素、Cr和导电元素的含量之和基于该中心部2的重量不超过100重量％。
通过例如成形Cr粉末并用导电元素例如Cu渗透产生的成形体来形成外周部3。对于作为外周部3成分的Cr的颗粒直径没有特别限制。基于该外周部3的重量，在外周部3中Cr的含量通常为60重量％或更大、优选75重量％-90重量％。在这个含量范围内，外周部3实现优异的耐受电压能力。
以下将参考图2的流程图详细解释根据本发明一个实施方案的电极材料制造方法。虽然通过使用Mo作为耐热元素的实例和Cu作为导电元素给出以下解释，但是同样适用于使用其它耐热元素和其它导电元素的情况。
在混合步骤S1中，混合耐热元素粉末(例如Mo粉末)和Cr粉末。优选混合Mo粉末和Cr粉末使得Mo与Cr的重量比为1或更大比1、更优选3或更大比1、仍更优选9或更大比1。在这个重量比范围内，可形成具有优异耐受电压和电流中断能力的中心部2。
在临时烧结步骤S2中，将通过在混合步骤S1中混合Mo粉末和Cr粉末获得的混合的粉末(此后简称为“混合的粉末”)放入与Mo或Cr都不反应的容器(例如氧化铝容器)中，并然后在预定温度(例如1250℃-1500℃)下在非氧化气氛(例如氢气氛或真空气氛)下经受临时烧结。通过临时烧结，获得了MoCr固溶体，其中Mo和Cr互相溶解并扩散至彼此之中。在临时烧结步骤S2中，不必进行临时烧结直至所有的Mo和Cr形成为固溶体。然而，使用临时烧结体(其中对应于Mo和Cr元素的X-射线衍射(XRD)峰中一个或两个完全消失(即，Mo和Cr中任一个已完全溶解在另一个元素中))有助于中心部2较高的耐受电压能力。出于这个原因，优选的是：在以大量混合Mo粉末的情况下，设定临时烧结步骤S2的烧结温度和时间使得在通过X-射线衍射测量的MoCr固溶体的谱图中至少对应于Cr的峰消失；并且在以大量混合Cr粉末的情况下，设定临时烧结步骤S2的烧结温度和时间使得在通过X-射线衍射测量的MoCr固溶体的谱图中至少对应于Mo的峰消失。
在临时烧结步骤S2中，在临时烧结之前混合的粉末可经受加压成形(加压处理)。通过加压成形，可促进Mo和Cr的互相扩散从而缩短临时烧结时间并降低临时烧结温度。对于施加于加压成形的压力没有特别限制。加压成形压力优选为0.1t/cm2或更低。如果混合粉末的加压成形压力非常高，则临时烧结体可变硬并从而难以在随后的粉碎步骤S3中粉碎。
在粉碎步骤S3中，通过用粉碎机(例如行星球磨机)粉碎MoCr固溶体获得MoCr固溶体粉末(此后还称为“MoCr粉末”)。虽然在粉碎步骤S3中优选在非氧化气氛下进行粉碎，但是可在空气中进行粉碎。设定粉碎条件从而允许MoCr固溶体颗粒彼此结合的颗粒(二次颗粒)的粉碎。粉碎时间越长，MoCr固溶体颗粒的平均颗粒直径越小。通过设定粉碎条件使得在MoCr粉末中具有30μm或更小直径的颗粒(优选具有20μm或更小直径的颗粒)的基于体积的相对颗粒量成为50％或更大，可获得MoCr颗粒(即通过Mo和Cr的互相溶解和扩散形成的颗粒)和Cu组织均匀分散在其中的中心部2。
在成形步骤S4中，MoCr粉末经受成形。例如，通过使用2t/cm2的压力加压成形MoCr粉末来进行成形。
在主要烧结步骤S5中，MoCr粉末的简单成形体经受主要烧结，从而形成MoCr烧结体(MoCr骨架)。例如，通过在1150℃下在真空气氛下烧结MoCr粉末的成形体2小时来进行主要烧结。主要烧结步骤S5是通过MoCr颗粒的变形和结合从而形成较致密MoCr烧结体的步骤。优选在高于或等于之后的Cu渗透步骤S7的温度条件的温度下进行MoCr粉末的烧结。例如，优选设定烧结温度至1150℃或更高。这是因为当在低于渗透温度的温度下进行主要烧结时，在Cu渗透过程中MoCr烧结体中含有的气体新生成并保持在产生的Cu渗透体中。这样的气体的存在成为损害耐受电压和电流中断能力的因素。在主要烧结步骤S5中，因此设定烧结温度高于或等于Cu渗透温度并低于或等于Cr的熔点。烧结温度优选在1150-1500℃的范围内。在这个温度范围中，可紧密堆积MoCr颗粒并使其充分脱气。不必须进行主要烧结步骤S5。可在成形步骤S4中获得的成形体或在临时烧结步骤S2中获得的烧结体(MoCr固溶体)上进行外周部形成步骤S6和Cu渗透步骤S7。
在外周部形成步骤S6中，在主要烧结步骤S5中获得的MoCr烧结体的外周上填充并加压成形(例如使用3t/cm2的压力)Cr粉末，从而形成一体成形体。然后，例如在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体2小时并从而将该一体成形体加工成具有MoCr相和Cr相的基材体(多孔的复合烧结体)。在外周部形成步骤S6中，不必须进行烧结。可在没有烧结的情况下在一体成形体上进行随后的Cu渗透步骤S7。
在Cu渗透步骤S7中，用Cu渗透基材体(多孔的复合烧结体)。例如，通过在MoCr烧结体上放置Cu板材并在非氧化气氛下在高于或等于Cu熔点的温度下保持它们预定的时间(例如1150℃下2小时)来用Cu渗透MoCr烧结体。
可通过使用通过根据本发明实施方案的电极材料制造方法制造的电极材料(此后还简称为“根据本发明实施方案的电极材料”)构造真空断路器。参考图3，使用根据本发明实施方案的电极材料的真空断路器4包括真空容器5、固定电极6、可移动电极7和主护罩13。
真空容器5具有在其两个开口端处分别被固定侧端板9和可移动侧端板10密封的绝缘管8。
在通过固定侧端板9的状态下固定固定电极6。在真空容器5内固定电极6的一端固定在朝向并相对于可移动电极7一端的位置处。在朝向并相对于可移动电极7的固定电极6的端部上设置由根据本发明实施方案的电极材料形成的电极接点11。
通过可移动侧端板10提供可移动电极7从而与固定电极6共轴。可移动电极7通过用于打开/关闭固定电极6和可移动电极7的未示出的开关装置可轴向移动。还在朝向并相对于固定电极6的可移动电极7的端部上设置电极接点11。进一步，在可移动电极7和可移动侧端板10之间设置波纹管(bellows)12从而允许通过可移动电极7的竖直运动打开/关闭固定电极6和可移动电极7同时保持真空容器5内部为真空。
设置主护罩13以覆盖固定电极6的电极接点和可移动电极7的电极接点的接触部并保护绝缘管8免于在固定电极6和可移动电极7之间产生的电弧的影响。
[实施例1]
按照图2的流程图制备根据实施例1的电极材料。在以下说明中，将详细解释成形步骤S4至Cu渗透步骤S7。(这也适用于其它实施例。)作为MoCr细粉末的制备方法，已知在之后提到的参考例1和2中描述的那些。然而，MoCr细粉末的制备方法不限制于在之后提到的参考例1和2中描述的那些。
根据实施例1的电极材料是通过在外周部形成步骤S6中烧结一体成形体，而没有烧结成形体(即没有进行主要烧结步骤S5)，并用Cu渗透产生的基材体而制备的电极材料。
使用3t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透如此形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例1的电极材料。随后，电极材料经受机械加工从而去除在Cu渗透之后剩余的过量Cu并使中心部(CuCrMo区域)和外周部(CuCr区域)暴露在电极材料的表面。在两侧测量根据实施例1的电极材料的电导率。确认了：电极材料中心部的电导率为36％IACS；并且电极材料外周部的电导率为21％IACS。
图4和5中显示根据实施例1的电极材料中心部和外周部之间边界部分的反射电子图像。从图4可知中心部和外周部结合在一起，在中心部和外周部的接合位置不存在大的空隙。从图5可知在边界部分中，Cr颗粒更紧密地结合至MoCr颗粒。认为边界部分的MoCr区域中Mo和Cr的重量比约为1:1(远离边界部分的电极材料部分中Mo和Cr的重量比为9:1)。进一步，认为连接至边界部分的Cr颗粒为在Cu渗透过程中Cu中溶解并朝向MoCr区域扩散但没有溶解在MoCr颗粒中的那些Cr。虽然认为在与Cr扩散至MoCr区域中同时Mo扩散至Cr相中，但是这样的扩散的Mo非常小并因此是不可识别的。以这种方式，边界部分形成有边界层，在该边界层中MoCr和Cr互相溶解并扩散至彼此中使得中心部和外周部的接合牢固。
在此，使用如图6(a)中所示测试样品14进行拉伸测试以便在拉伸强度方面对比根据实施例1的电极材料的接合强度与目前用作真空断路器接点材料的CuCr材料(如之后提到的根据比较例1的电极材料)的接合强度。可将拉伸强度视作在真空断路器每次开关操作时电极开裂或变形的指数。因此判断当具有高于或等于目前使用的CuCr材料的最大拉伸应力的最大拉伸应力时，电极材料可用作真空断路器的接点材料。
通过机械加工根据实施例1的电极材料来制备测试样品，使得电极材料的接合位置存在于测试样品14的中心部14a。通过精密万能测试机以1mm/min的速度测量测试样品的最大拉伸应力。图6(b)中显示在拉伸测试前后根据实施例1的电极材料的测试样品的外观。还采用与实施例1相同的方式测量根据比较例1的电极材料的测试样品的最大拉伸应力。作为测试结果对比的结果，确认根据实施例1的电极材料的最大拉伸应力(即中心部和外周部的接合的强度)为根据比较例1的电极材料的最大拉伸应力的1.4倍。还采用与以上相同的方式测量根据之后提到的参考例1和实施例5和6的电极材料的最大拉伸应力。这些测量结果各自作为与根据比较例1的电极材料的最大拉伸强度的相对值示于图7中。
[实施例2]
根据实施例2的电极材料是通过用Cu渗透基材体而没有烧结成形体和没有烧结一体成形体而制备的电极材料。
使用3t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。通过在一体成形体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持一体成形体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透如此形成的一体成形体。以这种方式，获得了根据实施例2的电极材料。测量根据实施例2的电极材料的拉伸强度和电导率并确认与根据实施例1的电极材料的那些为等同值。换句话说，根据实施例2的电极材料被确认为具有足够的强度以长时间耐受由真空断路器开关操作重复的机械冲击。
[实施例3]
根据实施例3的电极材料是通过烧结一体成形体，而没有烧结成形体，和用Cu渗透产生的基材体而制备的电极材料。在这个实施例中，用作外周部原材料的Cr粉末的颗粒直径不同于根据实施例1的电极材料的Cr粉末的颗粒直径。
使用3t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：39μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例3的电极材料。测量根据实施例3的电极材料的拉伸强度和电导率并确认与根据实施例1的电极材料的那些为等同值。
[实施例4]
根据实施例4的电极材料是采用与根据实施例3的电极材料相同方式制备的电极材料，除了改变了用于成形体和一体成形体的成形压力。
使用2t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用2t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：39μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而通过烧结将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例4的电极材料。测量根据实施例4的电极材料的拉伸强度和电导率并确认与根据实施例1的电极材料的那些为等同值。
如以上提到的，即使当改变用于成形体和一体成形体的加压压力时通过形成一体成形体也获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
[实施例5]
根据实施例5的电极材料是通过烧结成形体，但没有烧结一体成形体，和用Cu渗透产生的基材体而制备的电极材料。
使用3t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。通过在真空气氛下保持在1150℃下1.5小时来烧结成形体。在烧结体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。通过在一体成形体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持一体成形体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的一体成形体。以这种方式，获得了根据实施例5的电极材料。测量根据实施例5的电极材料的拉伸强度和电导率并确认与根据实施例1的电极材料的那些为等同值。
如以上提到的，即使当成形体(中心部)经受烧结时通过形成一体成形体也获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
[实施例6]
根据实施例6的电极材料是通过烧结成形体、烧结一体成形体并然后用Cu渗透产生的基材体而制备的电极材料。
使用3t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。通过在真空气氛下保持在1150℃下1.5小时来烧结成形体。在烧结体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例6的电极材料。测量根据实施例6的电极材料的拉伸强度并确认与常规电极材料的拉伸强度为等同值。另外，测量根据实施例6的电极材料的电导率并确认与根据实施例1的电极材料的电导率为等同值。
如以上提到的，即使当成形体和一体成形体各自经受烧结时也获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
[实施例7]
根据实施例7的电极材料是通过烧结一体成形体，而没有烧结成形体，和用Cu渗透产生的基材体而制备的电极材料。在此，根据实施例7的电极材料的特征在于形成具有大面积的中心部。
使用3t/cm2的加压压力成形具有5.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝9:1)，从而形成具有63mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例7的电极材料。测量根据实施例7的电极材料的拉伸强度和电导率并确认与根据实施例1的电极材料的那些为等同值。
如以上提到的，即使当使一体成形体的中心部直径较大时也没有任何问题地获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
[实施例8]
根据实施例8的电极材料是通过烧结一体成形体，而没有烧结成形体，并用Cu渗透产生的基材体而制备的电极材料。在这个实施例中，用作原材料的MoCr粉末的Mo:Cr重量比和中值直径不同于其它实施例中的那些。为了制备根据实施例8的电极材料(并且为了制备之后提到的根据实施例9的电极材料)，使用具有18μm中值直径的Cr粉末制备MoCr细粉末。随着MoCr固溶体粉末中Cr含量比提高，即使在MoCr固溶体粉末相同的焙烧条件下，MoCr固溶体粉末的颗粒直径由于剩余Cr颗粒和二次颗粒(作为聚集体)的形成而变大，这引起电极材料中固溶体颗粒的细分散性受损。换句话说，变得难以粉碎MoCr固溶体粉末使得MoCr固溶体粉末的中值直径随着MoCr固溶体粉末中Cr含量比提高而趋向变大。出于这个原因，使用具有相对小的颗粒直径的Cr粉末用于制备具有相对高Cr含量比(例如在Mo：Cr＝1:3-3:1的范围内)的MoCr固溶体粉末从而允许CuCrMo组织的细分散。
制备了具有7.1μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝3:1)。使用3t/cm2的加压压力成形MoCr细粉末，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例8的电极材料。在两侧测量根据实施例8的电极材料的电导率。确认了：电极材料中心部(CuCrMo区域)的电导率为30％IACS；并且电极材料外周部(CuCr区域)的电导率为21％IACS。
如以上提到的，即使当混合比改变至Mo：Cr＝3:1时也获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
[实施例9]
根据实施例9的电极材料是通过烧结一体成形体，而没有烧结成形体，并用Cr渗透产生的基材体而制备的电极材料。在这个实施例中，用作原材料的MoCr粉末的Mo:Cr重量比和中值直径不同于其它实施例中的那些。
使用3t/cm2的加压压力制备并成形具有23.7μm中值直径的MoCr细粉末(MoCr重量比：Mo:Cr＝1:1)，从而形成具有40mm直径φ和24mm长度L的成形体。在成形体的外周上填充并使用3t/cm2的加压压力成形Cr粉末(中值直径：64μm)，从而形成具有80mm直径φ和24mm长度L的一体成形体。在1150℃下在真空气氛下烧结一体成形体1.5小时并从而将一体成形体加工成基材体(多孔的复合烧结体)。通过在基材体上放置Cu板材并在1150℃下在真空炉中保持基材体和Cu板材在一起持续2小时来用Cu渗透这样形成的基材体。以这种方式，获得了根据实施例9的电极材料。在两侧测量根据实施例9的电极材料的电导率。确认了：电极材料中心部(CuCrMo区域)的电导率为29％IACS；并且电极材料外周部(CuCr区域)的电导率为22％IACS。
如以上提到的，即使当混合比改变至Mo：Cr＝1:1时也获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。
[参考例1]
根据参考例1的电极材料是没有外周部(CuCr区域)的电极材料。为了制备根据参考例1的电极材料，使用了具有2.8-3.7μm粒径的Mo粉末。当通过激光衍射粒径分析仪测量Mo粉末的粒径分布时，Mo粉末的中值直径d50测定为5.1μm(d10＝3.1μm，d90＝8.8μm)。还使用了-325目的Cr粉末(筛开口尺寸：45μm)。
以9:1的重量比首先混合Mo粉末和Cr粉末。混合的粉末经受焙烧和粉碎，从而形成MoCr粉末。MoCr焙烧粉末的中值直径为5.7μm(如通过激光衍射粒径分析仪测量的)。成形MoCr粉末。烧结产生的成形体。烧结体经受HIP处理并然后用Cu渗透。以这种方式，获得了根据参考例1的电极材料。根据参考例1的电极材料具有Cu:Cr:Mo＝25:7.5:67.5(重量比)的组成。
[参考例2]
根据参考例2的电极材料是没有外周部(CuCr区域)的电极材料。为了制备根据参考例2的电极材料，使用的原材料为具有2.8-3.7μm粒径的Mo粉末和具有20μm中值直径的Cr粉末(各自通过激光衍射粒径分析仪测量)。
以3:1的重量比混合Mo粉末和Cr粉末。混合的粉末经受焙烧和粉碎，从而形成MoCr粉末。成形MoCr粉末(加压压力为3.6t/cm2)。烧结产生的成形体。用Cu渗透烧结体。以这种方式，获得了根据参考例2的电极材料。根据参考例2的电极材料具有Cu:Cr:Mo＝50:12.5:37.5的组成。
[比较例1]
根据比较例1的电极材料是含有50重量％的Cu和50重量％的Cr的常规CuCr电极材料。
通过成形Cr粉末，烧结成形体和用Cu渗透产生的基材体来制备根据比较例1的电极材料。
将根据参考例1和2的电极材料和根据实施例1的电极材料形成为相同的直径，分别安装在真空断路器上并经受电流化成。在具有根据参考例1的电极材料的真空断路器上进行的以达到设定的完成电压的电流化成处理数为对于具有根据参考例2的电极材料的真空断路器而言的1.5倍或更大。具有根据参考例1的电极材料的真空断路器的电流化成所需要的电流值为具有根据参考例2的电极材料的真空断路器的电流化成所需要的电流值的1.2倍大或更大。并且，具有根据参考例2的电极材料的真空断路器由于在电流化成过程中真空断路器中出现污染而在耐受电压方面不稳定。
具有根据实施例1的电极材料的真空断路器经受与具有根据参考例2的电极材料的真空断路器相同的电流化成处理数。在电流化成前后，电极材料的接触电阻降低10％。从这个结果明显的是，通过中断大电流降低了根据实施例1的电极材料表面的接触电阻，使得电极材料具有由接触电阻所致的良好抗熔接性。
此外，由根据比较例1和实施例1的电极材料形成电极接点，并分别安装至真空断路器。表1和2显示在多个中断操作之后真空断路器中电极接点的表面粗糙度测量结果。比较例1的测量结果示于表1中；并且实施例1的测量结果示于表2中。
表1
表2
从表1和2的对比明显的是，根据实施例1的电极材料的表面粗糙度，特别是该电极材料中心部的表面粗糙度，小于根据比较例1的电极材料的表面粗糙度。因此认为接触电阻提高的因素在根据实施例1的电极材料中减小至比在根据比较例1的电极材料中更低的水平。
通过电容开关测试(72kV，20MVA，TRV 72.5kV/√3×1.4×2√2，中断电流160A)和通过中断测试(中断电流25kArms，中断电流相位角40-250度，TRV 132kV峰值(0.75kV/μs))还测试了具有由根据参考例2和实施例1的电极材料形成的电极接点的真空断路器。
如图7中所示，具有根据参考例2的电极材料的真空断路器和具有根据实施例1的电极材料的真空断路器的每个都显示良好的中断测试结果(即显示如标准规定的中断范围)。具有根据实施例1的电极材料的真空断路器显示在电容开关测试中0％的再起弧可能性并且具有优于具有根据参考例2的电极材料的真空断路器的电容开关能力。
如以上所述，通过根据本发明实施方案的电极材料制造方法获得了具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。可获得具有优异电容开关能力的电极材料。还可获得具有优异通电能力的电极材料。通过围绕中心部(其中不仅MoCr颗粒细分散，而且Cu组织也细分散)的外周形成高耐受电压CuCr区域来减小电极材料所需要的表面化成处理数和能量消耗。因此，电极材料可防止真空断路器内部被断路器接点的表面化成处理污染并从而获得优异的中断和电容开关能力。
因为用Cu渗透其中在MoCr粉末的中心部周围填充和成形Cr粉末的一体成形体，所以由于Cu渗透，在Cr溶解和扩散至MoCr中的现象帮助下强化了中心部和外周部的接合。换句话说，由于外周部的Cr轻微溶解在Cu中并从Cu扩散至中心部的MoCr颗粒中，因此改进了中心部和外周部的接合强度。
此外，通过由MoCr固溶体粉末形成中心部(成形体)使在烧结(或Cu渗透)过程中中心部(成形体)的收缩率较低。在另一方面，在烧结(或Cu渗透)过程中Cr粉末的成形体收缩。因此，通过在一体成形体的烧结(或Cu渗透)过程中外周部的收缩，促进在中心部和外周部之间的边界处元素的互相扩散，从而可更加强化中心部和外周部的接合。
本发明人之前开发了如专利文献3-5中公开的具有优异中断和耐受电压能力的电极材料。这种电极材料具有Cu组织细分散的构造，使得难以通过表面化成来熔融电极材料的表面。与此相对，根据本发明实施方案的电极材料具有将高耐受电压CuCr区域形成为外周部的构造。因此，根据本发明实施方案的电极材料所需要的电流化成处理数显著减小，从而不仅减小电流化成的能量消耗而且防止真空断路器内部被电流化成污染。
如图8中所示，在化成处理过程中，由于整个电极材料上产生的电弧集中于电极材料的中心部，因此常规电极材料(CuCr电极材料)引起电流中断。这导致由于局部加热电极材料的中心部而将污染物元素(例如Cu、Cr等)从电极材料的表面释放至真空断路器内部的问题。
在这样的电流化成处理过程中，在CuCr电极材料的表面上形成分散有细Cr颗粒的CuCr表面相。因为在耐受电压方面CuCr表面相比CuCr主体电极材料更高，因此通过电流化成处理改进了电极材料的耐受电压能力。在此，源于电极材料的中心部形成CuCr表面相，使得在化成处理之后电极材料的表面覆盖有CuCr表面相。
在另一方面，CuCrMo电极材料具有高熔点MoCr颗粒和Cu组织细分散的构造，使得难以熔融电极材料的表面并且难以在电极材料的表面上形成细分散的表面相。因此直至达到设定的完成电压，需要大量的电流化成处理。这导致电流化成处理需要大量的能量。另外，出现如下可能性：当进行大量电流化成处理时，由于污染物元素(例如Cu、Cr等)从电极材料的表面释放至真空断路器，真空断路器的耐受电压性能可能变得不稳定。
在根据本发明实施方案的电极材料中，在熔点方面外周部比中心部低，使得容易形成细分散的CuCr表面相(含有来自中心部的Mo)。因此可通过进行与用于常规CuCr电极材料的相同或相似数量的电流化成处理，向电极材料提供设定的完成电压和减小的接触电阻。在电流化成过程中，在电极材料的表面上形成具有高耐受电压的表面相。源于电极材料的中心部形成这种表面相并且这种表面相沿着电极材料的径向方向延伸，使得电极材料的表面覆盖有该表面相。在中心部，在主体CuCrMo材料上，表面相主要由MoCr或细CuCrMo组织组成。在外周部，在主体CuCr材料上，表面相主要由MoCr、Cr或CuCrMo组织组成。认为可通过电流化成改进整个电极材料的耐受电压能力，因为在硬度和耐受电压方面以上表面相的任一个比主体电极材料高。根据本发明实施方案的电极材料具有高硬度和高耐受电压并且获得良好的电容开关能力。因为不仅中心电极而且通过电流化成形成的表面相(特别地，在外周部的表面上形成的表面相)硬度高，因此可防止电极材料的表面由于突入电流而粗糙化。根据本发明实施方案的电极材料因此适合于使用在电容电路中，在该电容电路中在低电流中断时在电极之间施加往常两倍或三倍高的电压并且在该电容电路中可由于突入电流引起电极表面粗糙化。
根据本发明实施方案的电极材料作为整体维持其通电能力，因为中心部和外周部这两者都含有相同的高电导性元素(例如Cu)作为主要电弧成分。可通过降低电极材料的表面中中心部(例如MoCr体)的面积来缩短稳定耐受电压能力所需要的大量时间。电极材料的中心部耐热性高并且难以熔融，且因此显示改进的对由电流中断操作时电弧集中引起的局部加热的耐性。
通常，通过以下构造用于电容电路的电极：提供SUS的大直径电极部分以确保耐受电压，并且然后在电极部分上设置CuCrMo材料的小直径电极接点。当以这种方式形成电极接点时，出现随着接点的面积降低中断电流变得非常低的问题。已经采用了一些设计以提高接点的面积用于改进中断能力。然而，接点的面积提高可引起电容开关能力的损害。
为了改进电容开关能力和大电流中断能力，需要改性以确保通电能力。作为真空断路器电极构造的改性，有着之前已知的在径向方向上组成变化的复合接点材料(参见例如专利文献8-10)。然而复合接点材料面临如下问题：随着由于多次大电流开关操作在主要电弧成分中产生差异而接触电阻提高。进一步，由于电极构造和制备方法的复杂性，复合接点材料不适合于大量生产为真空应用制品。
根据本发明实施方案的电极材料具有良好的电容开关能力，这消除了对于确保耐受电压的SUS电极部分的需要。即使当为了较大接点面积而使电极材料直径较大时，也抑制电极材料稳定处理所需要的能量的量。根据本发明实施方案的电极材料从而获得良好电容开关能力。因此，与常规的真空断路器(例如具有20-30mm直径的接点和100mm直径的SUS电极部分)相比，具有根据本发明实施方案的电极材料的真空断路器在电极直径方面显著降低并且在成本方面压倒性地减小。
取决于电极构造、线圈形状、电弧扩散状态等来改变电极材料的表面中中心部和外周部的最优面积比。因此，按照电极构造、电弧扩散状态等任意设定中心部和外周部的最优面积比。由于由电极之间的磁通量密度来确定易熔区域(即离子碰撞能大的区域)，所以根据磁通量密度分布设定中心部和外周部的最优面积比。
虽然以上参考具体实施例已经描述了根据本发明实施方案的电极材料和电极材料制造方法，但是应理解：本发明不限于以上具体实施方案；在没有损害本发明特征的范围内，实施方案的各种改变和变化是可能的；并且那些改变和变化公平地包括在本发明的范围内。
例如，中心部可由专利文献3-5中公开的电极材料制成从而允许含Cr颗粒细且均匀分散，并且允许高导电Cr组织的细且均匀分散。在这种情况下，可通过增加中心部中耐热元素的含量来形成具有优异耐受电压和电流中断能力的中心部。
将中心部中细颗粒(即耐热元素和Cr的固溶体颗粒)的平均颗粒直径优选控制至20μm或更小、更优选15μm或更小，所述平均颗粒直径根据Fullman方程确定。可通过控制MoCr粉末中具有30μm或更小直径的颗粒的基于体积的相对颗粒量为50％或更多来形成具有优异耐受电压和电流中断能力的中心部。进一步，可通过控制耐热元素和Cr互相溶解并扩散至彼此中的中心部的细颗粒(即耐热元素和Cr的固溶体颗粒)的分散状态指数CV至2.0或更低、优选1.0或更低来形成具有优异电流中断和耐受电压能力的中心部，所述分散状态指数CV基于细颗粒质心之间距离的平均值和标准偏差确定。
可通过烧结耐热元素粉末(例如Mo粉末)和Cr粉末的混合粉末并且用Cu渗透产生的烧结体来形成中心部。在这种情况下，电极材料的电容开关能力降低，使得电极材料在性能方面可能无法应用于电容开关用途。然而，电极材料在中断能力和耐受电压能力方面优于常规的CuCr电极材料并因此可应用于除了电容开关用途之外的任何用途。
可如以上提到的通过提高中心部中耐热元素的含量来形成具有优异的耐受电压和电流中断能力的中心部。存在如下趋势：中心部中耐热元素的含量越高，中心部的耐受电压能力改进越多。然而，当中心部仅含有耐热元素(即不含有Cr)时，用Cu渗透中心部可能变得困难。作为中心部原材料的固溶体粉末中耐热元素与Cr的重量比因此优选控制为1或更大的耐热元素比1的Cr、更优选3或更大的耐热元素比1的Cr、仍然更优选9或更大的耐热元素比1的Cr，以使电极材料获得优异的耐受电压能力。
由于通过渗透方法制造根据本发明实施方案的电极材料(特别是中心部)，因此电极材料的填充率变为95％或更高，使得在电流中断或电流开关操作时较少出现由电弧导致的接点表面粗糙化。换句话说，电极材料获得优异的耐受电压能力，而没有由于孔的存在在电极材料的表面上产生微小的凸起和凹陷。通过Cu渗透至多孔的基材体的孔中，电极材料显示比通过烧结方法制造的电极材料更高的机械强度和更高的硬度并从而获得优异的耐受电压和电容开关能力。
MoCr固溶体粉末不限于通过以上实施方案中所述方法制备的那些。可使用通过任何已知技术(例如喷射研磨方法或雾化方法)制备的MoCr固溶体粉末。
虽然在以上实施方案中通过加压机的方式形成成形体和一体成形体的每个，但是形成成形体和/或一体成形体不限于这样的成形技术。可通过任何已知的技术形成成形体和一体成形体。通过在主要烧结之后和Cu渗透之前进行HIP处理，可提高MoCr烧结体的填充率来改进电极材料的耐受电压能力。
用于形成中心部的加压压力可不同于用于形成一体成形体的加压压力。例如，在实施例8中即使通过设定用于中心部的加压成形压力至3t/cm2同时改变用于一体成形体的加压成形压力至2.5t/cm2或2t/cm2，也获得了具有优异耐受电压能力的电极材料。在这种情况下，随着用于一体成形体的加压压力降低，改进了外周部的电导率(更具体地，在3t/cm2下22％IACS、在2.5t/cm2下23％IACS和在2t/cm2下24％IACS)。

Claims (6)

1.一种用于制造电极材料的方法，包括：
通过成形Cr和选自Mo、W、Ta、Nb、V和Zr的至少一种的耐热元素的固溶体粉末来形成成形体；
在所述成形体的外周周围填充和成形Cr粉末，从而形成一体成形体；和
用选自Cu、Ag以及Cu和Ag合金的导电元素渗透所述一体成形体。
2.根据权利要求1所述的用于制造电极材料的方法，进一步包括：烧结所述一体成形体，
其中，在所述渗透中，用所述导电元素渗透所烧结的一体成形体。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造电极材料的方法，进一步包括：烧结所述成形体，
其中，在所述填充和成形中，通过在所烧结的成形体周围填充和成形所述Cr粉末来获得所述一体成形体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于制造电极材料的方法，
其中，在所述固溶体粉末的X-射线衍射测量中，对应于Cr的峰或对应于所述耐热元素的峰消失。
5.一种电极材料，包含：
具有良好电流中断能力的中心部；和
在所述中心部外周设置的外周部，
其中所述中心部具有复合金属组合物，该复合金属组合物中固溶体颗粒均匀分散在Cu相中，所述固溶体颗粒由Cr和选自Mo、W、Ta、Nb、V和Zr的至少一种的耐热元素的固溶体形成，
其中按照相对于所述复合金属的重量比，所述复合金属组合物包含20-70％的Cu、1.5-64％的Cr和6-76％的所述耐热元素，余量为不可避免的杂质，
其中所述复合金属组合物中所述固溶体颗粒具有20μm或更小的平均颗粒直径并且以1.0或更低的分散状态指数均匀分散在所述Cu相中，和
其中基于所述外周部的重量，所述外周部包含60重量％或更多的Cr，余量为Cu。
6.根据权利要求5所述的电极材料，
其中基于所述外周部的重量，所述外周部包含75重量％-90重量％的Cr。
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