CN110218558A - 一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系及制备方法，所述有机酸体系包括有机酸液、缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂、助排剂和水，其中各物质质量分数为，有机酸液为45％‑60％，缓蚀剂为0.3％‑2％，EDTA为0.2％‑1％，缓速添加剂为0.03％‑1.5％，铁离子稳定剂为0.03％‑1.5％，助排剂为0.1％‑1％，其余为水。体系通过使用缓蚀剂与其他组分的配合使用，能够防止强酸条件下的腐蚀，减缓管道设备的酸化，减小设备及管柱的腐蚀，降低酸岩反应速率，提高酸蚀裂缝缝长，从而达到深度酸化改造的效果。

Description

一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系及制备方法

技术领域

本发明属于油气田储层改造领域，涉及一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系及制备方法。

背景技术

碳酸盐岩储层是当前油气勘探的重点领域，酸化则是碳酸盐岩储层改造的主要增产措施，目的在于有机酸与碳酸岩盐盐反应在地层中形成蚓孔，沟通天然气渗流通道，提高气产量，其常规工作液主要是盐酸及盐酸复合体系。

但是，常规盐酸工作液存在着诸多不足，目前常规压裂酸化的酸液体系通常为15％的盐酸水溶液，但盐酸与碳酸盐反应速度过快，无法增加酸蚀裂缝长度，导致压裂施工后施工井产气量不高。此外，常规有机酸液的溶蚀能力太弱，还可能在井筒周围地带造成严重的坑蚀，引起地层堵塞从而影响油气产出。故酸化改造效果常常达不到预期目的。

因此，对于碳酸盐岩储层的酸化改造，需要一种溶蚀能力既强，酸岩反应速率又低的酸。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系及制备方法，能够同时具有溶蚀能力强、酸岩反应速率低的性能，并且对设备和管柱腐蚀小。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，所述有机酸体系包括有机酸液、缓蚀剂、EDTA、疏水改性SiO₂纳米颗粒、铁离子稳定剂、助排剂和水，其中各物质质量分数为，有机酸液为45％-60％，缓蚀剂为0.3％-2％，EDTA为0.2％-1％，疏水改性SiO₂纳米颗粒为0.03％-1.5％，铁离子稳定剂为0.03％-1.5％，助排剂为0.1％-1％，其余为水；

有机酸液包括甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸，按照质量比为3：2：1：0.5：2：1.5。

优选的，所述的疏水改性SiO₂纳米颗粒的粒径为10nm-100nm。

优选的，所述EDTA采用EDTA二钠。

优选的，铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液。

优选的，助排剂采用CF-5B和1831按照质量比(1～5)：1形成混合液。

一种基于上述任意一项所述的用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，在有机酸液中加入缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂、助排剂和水，形成有机酸体系；有机酸体系中按质量分数计，在45％-60％的有机酸液中加入0.3％-2％的缓蚀剂、0.2％-1％的EDTA、0.03％-1.5％的缓速添加剂、0.03％-1.5％的铁离子稳定剂和0.1％-1％的助排剂，其余为水。

优选的，有机酸液由甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸，按照质量比为3：2：1：0.5：2：1.5混合而成。

优选的，缓蚀剂由咪唑啉类缓蚀剂、季胺盐类缓蚀剂、有机磷酸盐类缓蚀剂、硫脲系缓蚀剂和炔醇类缓蚀剂中，任意两种组成；混合时任意两种物质的质量比为(0.5～2)：1，形成混合缓蚀剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，该体系通过使用有机酸和疏水改性纳米SiO₂颗粒与其他组分的配合使用，能够防止强酸条件下的腐蚀，减缓管道设备的酸化，减小设备及管柱的腐蚀，降低酸液与碳酸盐的反应速率，从而避免传统酸液反应速度快，导致酸液中的H离子浓度过早降低，从而导致酸蚀裂缝过短的缺陷，疏水改性纳米SiO₂颗粒有良好的附着性、耐蚀性、致密性、抗离子渗透性，能有效附着在岩石颗粒表面，减少酸液与碳酸盐岩的接触面积，延缓酸岩反应速率，可以在地层温度下缓慢水解释放H离子，降低酸岩反应速率。在保持溶蚀效率的同时，使酸液在变成残酸前，在地层中运移的距离更远，提高了酸蚀裂缝缝长，从而达到深度酸化改造的效果。

进一步，EDTA选用EDTA二钠，减少钙镁离子生成沉淀，影响返排速率。

进一步，本发明中铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液。助排剂采用CF-5B和1831按照质量比2：1形成混合液，可以有效地降低表/界面张力，减小贾敏效应，可以大大减少工作液在空隙介质中的流动阻力，提高入井液体的返排速率和返排率。

本发明还公开了一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系的制备方法，将缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂、助排剂和水直接加入至有机酸液中，进行搅拌，形成有机酸体系；整个制备过程简单，易于推广。

附图说明

图1为盐酸以及实施例1提供的有机酸体系溶蚀率与时间关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

首先设定待配置有机酸体系的质量，配制有机酸液，有机酸液在机酸体系中的质量分数为45％，采用甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸形成混合有机酸液，其质量比为3：2：1：0.5：2：1.5。

EDTA选用EDTA二钠，质量分数为0.2％。

其它成分为质量分数1％的缓蚀剂、0.03％的缓速添加剂、0.03％的铁离子稳定剂和0.1％的助排剂。

铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液，助排剂采用CF-5B和1831按照质量比1：1形成混合液，缓蚀剂由咪唑啉类缓蚀剂和季胺盐类缓蚀剂按照质量比0.5:1混合，形成混合缓蚀剂。

缓速添加剂选用疏水改性纳米SiO₂颗粒，其粒径为10nm-20nm。

在有机酸液中按照上述质量份数加入缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂和助排剂，余量为水，进行搅拌，制成酸化工作液。

实施例2：

首先设定待配置有机酸体系的质量，配制有机酸液，有机酸液质量分数为50％，采用甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸形成混合有机酸液，其质量比为3：2：1：0.5：2：1.5。

EDTA选用EDTA二钠，质量分数为0.5％。

其它成分为质量分数为0.3％的缓蚀剂、0.08％的缓速添加剂、0.08％的铁离子稳定剂和0.5％的助排剂。

铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液，助排剂采用CF-5B和1831按照质量比5：1形成混合液，缓蚀剂由有机磷酸盐类缓蚀剂和硫脲系缓蚀剂按照质量比2:1混合，形成混合缓蚀剂。

缓速添加剂选用疏水改性纳米SiO₂颗粒，其粒径为20nm-40nm。

在有机酸液中按照上述质量份数加入缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂和助排剂，余量为水，进行搅拌，制成酸化工作液。

实施例3：

首先设定待配置有机酸体系的质量，配制有机酸液，有机酸液质量分数为55％，采用甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸形成混合有机酸液，其质量比为3：2：1：0.5：2：1.5。

EDTA选用EDTA二钠，质量分数为0.7％。

其它成分为质量分数为0.7％的缓蚀剂、1％的缓速添加剂、1％的铁离子稳定剂和0.7％的助排剂。

铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液，助排剂采用CF-5B和1831按照质量比2：1形成混合液，缓蚀剂由有咪唑啉类缓蚀剂和炔醇类缓蚀剂按照质量比1:1混合，形成混合缓蚀剂。

缓速添加剂选用疏水改性纳米SiO₂颗粒，其粒径为40nm-70nm。

在有机酸液中按照上述质量份数加入缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂和助排剂，余量为水，进行搅拌，制成酸化工作液。

实施例4：

首先设定待配置有机酸体系的质量，配制有机酸液，有机酸液质量分数为60％，采用甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸形成混合有机酸液，其质量比为3：2：1：0.5：2：1.5。

EDTA选用EDTA二钠，质量分数为1％。

其它成分为质量分数为2％的缓蚀剂、1.5％的缓速添加剂、1.5％的铁离子稳定剂和1％的助排剂。

铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液，助排剂采用CF-5B和1831按照质量比3.5：1形成混合液，缓蚀剂由季胺盐类缓蚀剂和硫脲系缓蚀剂按照质量比1.5:1混合，形成混合缓蚀剂。

缓速添加剂选用疏水改性纳米SiO₂颗粒，其粒径为70nm-1000nm。

在有机酸液中按照上述质量份数加入缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂和助排剂，余量为水，进行搅拌，制成酸化工作液。

实施例1-4中，举例了几种缓蚀剂的组合，实际上本发明缓蚀剂由咪唑啉类缓蚀剂、季胺盐类缓蚀剂、有机磷酸盐类缓蚀剂、硫脲系缓蚀剂和炔醇类缓蚀剂中，任意两种组成，质量比为1：1，形成混合缓蚀剂。

实施例1-4中，所述CF-5B为阳离子氟碳类表面活性剂与非离子活性剂复配体系，1831为十八烷基三甲基氯化铵。

实施例5：

在相同操作条件下，本实施例分别利用实施例1～4提供的有机酸液体系，将有机酸体系放入装有回流装置的三口烧瓶加热煮沸，在100℃条件下加热2小时均无絮凝沉淀，说明有机酸液具有较好的耐高温性。

实施例6：

在相同操作条件下，本实施例分别利用实施例1～4提供的有机酸液体系以及质量浓度为15％的盐酸溶液对岩样溶蚀率进行测定，分别称取5份5.0g岩样，称准至0.001g，按5g岩样对50ml酸化工作液，倒入烧杯中。将岩样放入酸化工作液中，记录放入时间。快速搅拌至岩样全部被有机酸液润湿。将锥形瓶放入90℃水浴中，反应2h后，取出烧杯，过滤，用自来水冲洗，直至滤液呈中性。最后，把残样连同滤纸放入干燥箱于105℃干燥，称重，记录并计算岩样溶蚀率，实验结果如表1所示：

表1

酸液体系	盐酸	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						溶蚀率(％)	76.58	68.23	68.49	69.04	68.52

由表1可知，为盐酸以及实施例1-4提供的有机酸体系溶蚀率，本发明实施例1-4提供的有机酸液体系其溶蚀率能达到质量浓度为15％的盐酸溶液的溶蚀率的89.10％以上，可满足现场酸化施工需求。

实施例7：

90℃条件下，在相同实验条件下，本与质量浓度为15％的盐酸溶液在不同时间内的溶蚀率，实验结果如图1所示：

由图1可知，质量浓度15％的盐酸体系在5min中内就达到了最终溶蚀率的97.7％，反应速率很快。而有机酸液体系在5min中内溶蚀率只达到最终溶蚀率的51.8％，随着反应时间的增加，溶蚀率增幅达48.2％，其溶蚀率的增加幅度是质量浓度为15％的盐酸浓度的24倍以上。可见，本发明提供的有机酸液体系具有良好的缓速性能，在酸化过程中，能有效降低酸岩反应速率，增加酸蚀裂缝距离，从而实现深度酸化。

实施例8：

90℃条件下，在相同实验条件下，本实施例利用实施例1-4提供的酸液体系与质量分数15％盐酸对N80钢片静态腐蚀速率进行测试，测试结果如表2所示：

表2

由表2可知，为盐酸以及实施例1-4提供的有机酸体系对N80钢片的静态腐蚀速率，实施例1-4提供的有机酸体系对N80钢片的平均静态腐蚀速率均小于0.8g/(m2·h)，缓释效果明显，且腐蚀速率均满足《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价标准》(SY/T5405-1996)的一级指标，其腐蚀速率为2g/(m2·h)-3g/(m2·h)，说明本发明实施例1-4提供的酸液体系能有效降低设备及井下管柱的腐蚀速率。

由以上数据可以得知，根据本发明提供的压裂液，具有良好的耐温性能、溶蚀能力、缓速性能及耐腐蚀性能，可以用于高温条件下碳酸盐岩储层的酸压，具有广泛的应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，其特征在于，所述有机酸体系包括有机酸液、缓蚀剂、EDTA、疏水改性SiO₂纳米颗粒、铁离子稳定剂、助排剂和水，其中各物质质量分数为，有机酸液为45％-60％，缓蚀剂为0.3％-2％，EDTA为0.2％-1％，疏水改性SiO₂纳米颗粒为0.03％-1.5％，铁离子稳定剂为0.03％-1.5％，助排剂为0.1％-1％，其余为水；

有机酸液包括甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸，按照质量比为3：2：1：0.5：2：1.5。

2.根据权利要求1所述的一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，其特征在于，所述的疏水改性SiO₂纳米颗粒的粒径为10nm-100nm。

3.根据权利要求1所述的一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，其特征在于，所述EDTA采用EDTA二钠。

4.根据权利要求1所述的一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，其特征在于，铁离子稳定剂采用质量分数为40％的柠檬酸溶液。

5.根据权利要求1所述的一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系，其特征在于，助排剂采用CF-5B和1831按照质量比(1～5)：1形成混合液。

6.一种基于权利要求1-5任意一项所述的用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，在有机酸液中加入缓蚀剂、EDTA、缓速添加剂、铁离子稳定剂、助排剂和水，形成有机酸体系；有机酸体系中按质量分数计，在45％-60％的有机酸液中加入0.3％-2％的缓蚀剂、0.2％-1％的EDTA、0.03％-1.5％的缓速添加剂、0.03％-1.5％的铁离子稳定剂和0.1％-1％的助排剂，其余为水。

7.根据权利要求6所述的一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系的制备方法，其特征在于，有机酸液由甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丁二酸和丙酸，按照质量比为3：2：1：0.5：2：1.5混合而成。

8.根据权利要求6所述的一种用于碳酸盐岩储层酸化改造的有机酸体系的制备方法，其特征在于，缓蚀剂由咪唑啉类缓蚀剂、季胺盐类缓蚀剂、有机磷酸盐类缓蚀剂、硫脲系缓蚀剂和炔醇类缓蚀剂中，任意两种组成；混合时任意两种物质的质量比为(0.5～2)：1，形成混合缓蚀剂。