CN110218327A - 一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂以9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO），3‑氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS），硼酸类化合物为主要原料，分为两步制备而得。第一步，通过DOPO的P‑H和APTS的‑NH2在一定条件下反应生成DOPO基中间体（APTS‑DOPO）；第二步，通过第一步所得DOPO基中间体的乙氧基与硼酸类化合物的‑OH反应，得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂。该阻燃剂结构单元中设计有Si‑O‑B结构，赋予改性材料良好的力学和热稳定性能；结构中的Si、B、N、P等阻燃元素和磷杂菲基团可以提高材料的阻燃和耐热性能。添加该阻燃剂制备的改性材料具有低烟低毒，阻燃效率高等优点，可以广泛应用于环氧树脂、不饱和树脂等高分子材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有质量轻、化学稳定性好、易于加工等优异的特点，广泛应用于交通运输、电工电子、建筑材料等领域。但绝大部分高分子材料都极易燃烧，在提供便捷的同时也增加了安全隐患。因此，研发高效的阻燃剂具有十分重要的意义。
高分子材料的阻燃剂按类别可分为卤系和无卤阻燃剂两类，而卤系阻燃剂在燃烧时会释放大量的有毒烟气。因此，研制高效、低烟、低毒的新型无卤阻燃剂已经成为国内外研究的热点。目前，无卤阻燃剂主要包括：磷系阻燃剂，氮系阻燃剂，硅系阻燃剂，磷氮系阻燃剂等。但是大部分单元素阻燃剂存在阻燃效率较低，与基体相容性差等缺点，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)阻燃剂是目前被广泛应用于高分子材料的一种磷系阻燃剂，其存在阻燃效率不高，与基体相容性较差等缺点。所以随着阻燃剂研究的不断深入，多元素、多功能的阻燃剂应运而生。其中，超支化阻燃剂由于可设计性好，端基结构可调等特点，是近年来被广泛研究和探索的一种类型。
发明内容
为了获得一类兼具阻燃性好、热稳定性高等多功能的阻燃剂，本发明提出一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的主链为Si-O-B结构，赋予材料良好的力学性能和热稳定性，将Si、B、N、P等阻燃元素和磷杂菲基团同时引入到阻燃剂结构中，在燃烧时能够起到协效阻燃作用，进而提高材料的阻燃和耐热性能。
本发明的目的之一在于提供一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂，其结构为：
其中，
R2＝C1～5烷基、C3～6环烷基、苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基。
本发明的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂结构中同时含有磷、氮、硅、硼等阻燃元素，这些阻燃元素在燃烧时能够起到协效阻燃作用，阻燃效率高。其中，磷元素在燃烧时能够促进碳层的形成，减少材料可燃性挥发性物质的产生；氮元素在燃烧时会产生不可燃气体，抑制材料的持续燃烧；硅、硼元素燃烧时会形成含有硅、硼等元素的无机层，既能阻止分解产物的外溢，又能抑制高分子材料的热分解。
本发明的另一目的在于提供所述超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，步骤包括：
(1)将DOPO，三乙胺(TEA)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和有机溶剂搅拌均匀，再在一定的温度下逐滴加入四氯化碳(CCl4)，滴加完毕后升温反应一段时间，待反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥后得到APTS-DOPO中间体；
具体反应式如下：
其中，DOPO与APTS的摩尔比为1～1.5:1；TEA与DOPO的摩尔比为1～1.2:1；有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或两种的混合，有机溶剂的用量为DOPO的5～10倍；CCl4与DOPO的摩尔比为1～1.2:1；CCl4的滴加温度为-5～5℃；所述的反应温度为20～40℃，所述的反应时间为20～30h。
(2)取上述的APTS-DOPO中间体溶于二氯乙烷溶剂中，缓慢滴加至溶有硼酸类化合物的溶液中，在一定温度反应一段时间后，经抽滤、洗涤、干燥得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂；
具体反应式如下：
其中，
R2＝C1～5烷基、C3～6环烷基、苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基。
其中，硼酸类化合物与APTS-DOPO的摩尔比为1～3:1；二氯乙烷溶剂的用量为APTS-DOPO质量的5～10倍；所述反应温度为70～90℃，反应时间为8～15h。
本发明的阻燃剂是以DOPO、APTS和硼酸类化合物为主要原料，分为两步制备而得。第一步，通过DOPO的P-H和APTS的-NH2在一定条件下反应生成DOPO基中间体(APTS-DOPO)；第二步，通过第一步所得DOPO基中间体的乙氧基与硼酸类化合物的-OH反应，得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂。
本发明的优点与效果是：
1、本发明提供了一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂，该阻燃剂将磷、氮、硅、硼等阻燃元素同时引入到结构中，在燃烧时能够起到协效阻燃作用，大大提高阻燃效率。
2、超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂结构单元中设计有Si-O-B结构，能够赋予改性材料良好的力学和热稳定性能；结构中的Si、B、N、P等阻燃元素和磷杂菲基团可以提高材料的阻燃和耐热性能。
3、添加本发明阻燃剂制备的改性材料具有低烟低毒，阻燃效率高等优点，可以广泛应用于环氧树脂、不饱和树脂等高分子材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)在惰性气体保护下，向三口烧瓶中依次加入DOPO(20mmol,4.32g)，二氯乙烷溶剂(30mL)，TEA(22mmol,3.1mL)，APTS(20mmol,4.67mL)，搅拌至均匀，然后在0℃滴加CCl4(22mmol,2.13mL)，滴加完毕后，保持在30℃反应20h，经抽滤、洗涤、干燥后得到APTS-DOPO中间体。
(2)向三口烧瓶中加入二氯乙烷(20mL)和苯硼酸(15mmol,1.83g)搅拌至溶解，将中间体APTS-DOPO(10mmol,4.35g)溶于二氯乙烷(20mL)中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，升温至80℃回流反应8小时，待反应结束后，经过抽滤、洗涤、干燥后得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂。
所得到的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的结构为：
其中
红外光谱：N-H(3434cm-1)，C-H(2938cm-1)，Ph(1563cm-1)，P-O-Ar(902cm-1)，P＝O(1200cm-1)，Si-O(1070cm-1)，B-O(1372cm-1)。
实施例2：
(1)在惰性气体保护下，向三口烧瓶中依次加入DOPO(20mmol,4.32g)，30mL二氯乙烷溶剂，TEA(22mmol,3.1mL)，APTS(20mmol,4.67mL)，搅拌至均匀，然后在-5℃滴加CCl4(22mmol,2.13mL)，滴加完毕后，40℃反应25h，经过抽滤、洗涤、干燥后得到APTS-DOPO中间体。
(2)向三口烧瓶中加入二氯乙烷(20mL)和甲基硼酸(30mmol,1.8g)搅拌至溶解；将中间体APTS-DOPO(20mmol,8.71g)溶于二氯乙烷(20mL)中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述三口烧瓶中，滴加完毕后，升温至80℃回流反应10小时。待反应结束后，经过抽滤、洗涤、干燥后得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂。
所得到的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂结构为：
其中R2＝CH3。
红外光谱：N-H(3430cm-1)，C-H(2935cm-1)，P-O-Ar(912cm-1)，P＝O(1205cm-1)，Si-O(1073cm-1)，B-O(1370cm-1)。
实施例3：
(1)在惰性气体保护下，向三口烧瓶中依次加入DOPO(20mmol,4.32g)，二氯乙烷(30mL)溶剂，TEA(22mmol,3.1mL)，APTS(20mmol,4.67mL)，搅拌至均匀。然后在5℃滴加CCl4(22mmol,2.13mL)，滴加完毕后，20℃反应20h，经过抽滤、洗涤、干燥后得到APTS-DOPO中间体。
(2)向三口烧瓶中加入二氯乙烷(20mL)和环丙基硼酸(30mmol,2.58g)搅拌至溶解；将中间体APTS-DOPO(20mmol,8.71g)溶于二氯乙烷(20mL)中，并将其转移到恒压滴液漏斗，逐滴加入上述三口烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃，回流反应15小时。待反应结束后，经过抽滤、洗涤、干燥后得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂。
所得到的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂结构为：
其中
红外光谱：N-H(3437cm-1)，C-H(2938cm-1)，P-O-Ar(921cm-1)，P＝O(1225cm-1)，Si-O(1077cm-1),B-O(1366cm-1)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构为：
其中，R1＝
R2＝C1～5烷基、C3～6环烷基、苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基。
2.如权利要求1所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂通过如下步骤制备得到：
(1)将DOPO，三乙胺，APTS和有机溶剂混合均匀，再在一定温度搅拌条件下逐滴加入CCl4，滴加完毕后再进行升温反应，待反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥后得到APTS-DOPO；
(2)将APTS-DOPO溶于二氯乙烷溶剂中，并缓慢滴加到溶有硼酸类化合物的溶液中，在一定温度反应一段时间后，经抽滤、洗涤、干燥得到超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的DOPO与APTS的摩尔比为1～1.5:1；三乙胺与DOPO的摩尔比为1～1.2:1；CCl4与DOPO的摩尔比为1～1.2:1。
4.根据权利要求2所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或两种的混合，有机溶剂用量为DOPO质量的5～10倍。
5.根据权利要求2所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)滴加CCl4的温度为-5～5℃；所述的反应温度为20～40℃，反应时间为20～30h。
6.根据权利要求2所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的硼酸类化合物与APTS-DOPO的摩尔比为1～3:1。
7.根据权利要求2所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的二氯乙烷用量为APTS-DOPO质量的5～10倍。
8.根据权利要求2所述的超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应温度为70～90℃，反应时间为8～15h。
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