CN110218314B - 聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，属于化工产品合成技术领域，包括以下步骤：(1)将1，6‑双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100‑130℃下发生加成反应；(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150‑160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。生产过程中无VOC排放，产品收率高达97％以上，由于原料易得，工艺流程温和，工艺简单，成本低廉，可以进行工业化生产。

Description

聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺
技术领域
本发明涉及化工产品合成技术领域，具体是聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺。
背景技术
聚六亚甲基双胍盐酸盐是一个新型的抗菌物质，广谱抗菌，抗菌效果明显，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌(多种廯菌和霉菌)和酵母菌均具有杀伤能力。
目前国内虽有该产品的相关研究，但市场上能满足这种杀菌要求的产品不多，产品分子量躲在1100-1800，pH使用范围为4.0-7.0，存在聚合度低导致杀菌周期短和使用的pH范围比较窄等问题，常被用于消毒剂领域。
根据检索到的文献，目前国外报道的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成方法依照起始原料的不同分为三种方法，每种方法按照反应条件的不同又可以分为溶液聚合法和熔融聚合法。
方法一：以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料，该方法在反应过程中容易生成较多的氯化铵，且难以除去。反应的化学式如下：
Figure BDA0002078037570000011
方法二：以1，6-己二胺盐酸盐与二氰胺钠为原料，该方法使用到二氰胺钠价格较高，导致生成成本较高，且溶液聚合法和熔融聚合法反应收率分别为58％和73％。反应的化学式如下：
Figure BDA0002078037570000012
方法三：以双氰胺与1，6-己二胺为原料，在氯化铜催化下缩聚合成，该方法反应收率只有31％，不适宜产业化。
Figure BDA0002078037570000013
上述三种合成方法各有利弊，但不足之处在于，当反应温度较低时，原料的转化率较低，分子量也较低；当反应温度比较高时，虽然能够提高产物的分子量，但是容易生产带支链或交联的产物，这些副产物很难用比较经济的方法从产物中完全分离出来，导致产品纯度不高，粘度较小，分子量较低，降低了使用效果，增加了使用成本。较好合成方法是高温下熔融聚合，虽能达到较高收率，但在熔融聚合中，反应体系粘度很大，不利于搅拌，容易烧毁搅拌电机。
发明内容
上述现有的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成方法存在分子量也较低，或产品纯度不高，粘度较小，分子量较低，降低了使用效果，增加了使用成本的缺陷。
本发明的目的在于提供聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100-130℃下发生加成反应；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本申请的合成工艺中，以1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐为原料，以有机溶剂为溶剂，采用溶剂聚合法，在100-130℃下发生加成反应，后在催化剂的作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。选用的1，6-双氰基胍基己烷原料易得，是生成盐酸氯己定、醋酸氯己定的中间体，其本身具有优异的防腐作用和广谱抗菌活性，反应后过量的1，6-双氰基胍基己烷不用除去，可直接用于配置最终杀菌剂并起到辅助杀菌的作用；选用的有机溶剂反应结束后后不用蒸除，可做为杀菌剂产品的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点；催化剂的使用，使加聚过程温和稳定，产品中含有的直链或支化的线型结构域交联结构的比例可控，成功合成了产品分子量在2000～2300商务目标产物，产品聚合程度大，分子量和阳离子度高，有效提高了产品的品质。生产过程中无VOC排放，产品收率高达97％以上，由于原料易得，工艺流程温和，工艺简单，成本低廉，可以进行工业化生产。克服了现有的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成方法存在分子量也较低，或产品纯度不高，粘度较小，分子量较低，降低了使用效果，增加了使用成本的缺陷。
反应机理是催化剂的使用使基团中-NH·HCl离子对活性较低所连接的胺基基团形成聚集，使得官能团基团被包围在聚集体内，减少了参与反应的几率，生成直线型聚合物目的产物。
合成工艺路线如下：
Figure BDA0002078037570000021
优选的，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.05-1.1。
更为优选的，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.07。
优选的，所述有机溶剂为二乙二醇。选用的二乙二醇为反应溶剂，反应结束后不用蒸除，可做为杀菌剂产品的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点。
更为优选的，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的3-6倍。
更为优选的，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的4.5倍。
优选的，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
更为优选的，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的0.5-1.5。
更为优选的，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的1。
优选的，步骤(1)中在120℃下发生加成反应。
优选的，制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐在造纸杀菌剂上的应用。聚六亚甲基双胍盐酸盐广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌均有杀伤能力；在造纸和硬纸板生产过程中，由于聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液是阳离子聚合物电解质，故可以作为辅助剂加速纸浆脱水和矿物填料的沉淀，以强化和改善造纸工艺，此外，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液还可稳定石蜡的分散状态，增加纸张的尺寸稳定性，可以使纸张和硬纸板的疏水性增加40- 50％，其抗生物活性也减轻了一些与纸浆在造纸机器上累计的有关问题，可生产制造健康卫生制品的抗菌纸张以取代含银的库尔辛纸，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液也改善了纸张的物理性能，吸水性、沾水后的强度、透气性，因此是一种性能优异的造纸杀菌剂；以二乙二醇作为反应溶剂合成聚六亚甲基双胍盐酸盐，反应结束后不用蒸除，可做为作为复配含胍基杀菌剂，二乙二醇既是反应溶剂又是杀菌剂的分散剂；反应后过量的1，6-双氰基胍基己烷不用除去，可直接用于配置最终杀菌剂并起到辅助杀菌的作用。
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物10-30份，N-辛基异噻唑啉酮5-15份，二乙二醇为150-450份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为0.5-1.5份，羟甲基纤维素为0.3-1.8份，邻苯二甲酸氢钾0-100份。
本申请的技术方案中：胍基聚合物的胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，故很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死，同时，其高分子聚合物结构使胍基的有效活性得以提高，使其杀菌效力大大高于其它胍类，而且细菌不易产生耐药性；N-辛基异噻唑啉酮为液体，溶于有机溶剂，是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，能达到理想的防霉效果；二乙二醇是分散剂；十二烷基二甲基苄基氯化铵是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有良好的黏泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的除臭和缓蚀作用；羟甲基纤维素在杀菌剂中起增稠、分散和稳定的作用；邻苯二甲酸氢钾溶液呈酸性，用于调节杀菌剂的pH。
本申请的杀菌剂各组分之间作用协同，是一种具有高效、广谱的复合型TS-302造纸杀菌剂，解决了目前市场上造纸厂应用的大多杀菌剂活性成分单一、用量大、易产生抗药性、有毒，对黏泥和藻类无剥离作用，造成管路和设备的阻塞等问题。
优选的，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物20份，N-辛基异噻唑啉酮10份，二乙二醇为300份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1份，羟甲基纤维素为1 份，邻苯二甲酸氢钾50份。
优选的，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。聚六亚甲基双胍盐酸盐广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌均有杀伤能力；在造纸和硬纸板生产过程中，由于聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液是阳离子聚合物电解质，故可以作为辅助剂加速纸浆脱水和矿物填料的沉淀，以强化和改善造纸工艺，此外，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液还可稳定石蜡的分散状态，增加纸张的尺寸稳定性，可以使纸张和硬纸板的疏水性增加40-50％，其抗生物活性也减轻了一些与纸浆在造纸机器上累计的有关问题，可生产制造健康卫生制品的抗菌纸张以取代含银的库尔辛纸，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液也改善了纸张的物理性能，吸水性、沾水后的强度、透气性，因此是一种性能优异的造纸杀菌剂。
优选的，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基己烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基己烷为0-10份。
本申请的技术方案中，各原料均来自市售。
本申请的技术方案中：
较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)生产过程中无VOC排放，产品收率高达97％以上，由于原料易得，工艺流程温和，工艺简单，成本低廉，可以进行工业化生产；
(2)选用的1，6-双氰基胍基己烷原料易得，是生成盐酸氯己定、醋酸氯己定的中间体，其本身具有优异的防腐作用和广谱抗菌活性，反应后过量的1，6-双氰基胍基己烷不用除去，可直接用于配置最终杀菌剂并起到辅助杀菌的作用；
(3)选用的有机溶剂反应结束后后不用蒸除，可做为杀菌剂产品的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点；
(4)催化剂的使用，使加聚过程温和稳定，产品中含有的直链或支化的线型结构域交联结构的比例可控，克服了熔融聚合法中反应后期粘度变大搅拌困难的缺陷，成功合成了产品分子量在2000～2300商务目标产物，产品聚合程度大，分子量和阳离子度高，有效提高了产品的品质；
(5)以二乙二醇作为反应溶剂合成聚六亚甲基双胍盐酸盐，反应结束后不用蒸除，可做为作为复配含胍基杀菌剂，二乙二醇既是反应溶剂又是杀菌剂的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点；
(6)胍基聚合物的胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，故很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死，同时，其高分子聚合物结构使胍基的有效活性得以提高，使其杀菌效力大大高于其它胍类，而且细菌不易产生耐药性；N-辛基异噻唑啉酮为液体，溶于有机溶剂，是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，能达到理想的防霉效果；二乙二醇是分散剂；十二烷基二甲基苄基氯化铵是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有良好的黏泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的除臭和缓蚀作用；羟甲基纤维素在杀菌剂中起增稠、分散和稳定的作用；邻苯二甲酸氢钾溶液呈酸性，用于调节杀菌剂的pH；
(7)杀菌剂各组分之间作用协同，是一种具有高效、广谱的复合型TS-302造纸杀菌剂；
(8)聚六亚甲基双胍盐酸盐广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌均有杀伤能力；在造纸和硬纸板生产过程中，由于聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液是阳离子聚合物电解质，故可以作为辅助剂加速纸浆脱水和矿物填料的沉淀，以强化和改善造纸工艺，此外，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液还可稳定石蜡的分散状态，增加纸张的尺寸稳定性，可以使纸张和硬纸板的疏水性增加40-50％，其抗生物活性也减轻了一些与纸浆在造纸机器上累计的有关问题，可生产制造健康卫生制品的抗菌纸张以取代含银的库尔辛纸，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液也改善了纸张的物理性能，吸水性、沾水后的强度、透气性，因此是一种性能优异的造纸杀菌剂。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100℃下发生加成反应，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.05，所述有机溶剂为二乙二醇，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的3倍，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的0.5倍；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本实施例中合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐已通过核磁质朴和高效液相色谱检测技术确认了目标产物的正确性和产品的质量。
本实施例中聚六亚甲基双胍盐酸盐的收率高达97.8％。
实施例2
()将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在120℃下发生加成反应，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.07，所述有机溶剂为二乙二醇，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的4倍，所述催化剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的1倍；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本实施例中合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐已通过核磁质朴和高效液相色谱检测技术确认了目标产物的正确性和产品的质量。
本实施例中聚六亚甲基双胍盐酸盐的收率高达98.0％。
实施例3
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在130℃下发生加成反应，所述1.6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.1，所述有机溶剂为二乙二醇，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的6倍，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的1.5倍；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本实施例中合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐已通过核磁质朴和高效液相色谱检测技术确认了目标产物的正确性和产品的质量。
本实施例中聚六亚甲基双胍盐酸盐的收率高达97.6％。
实施例4
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物10份，N-辛基异噻唑啉酮5份，二乙二醇为150份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为0.5 份，羟甲基纤维素为0.3份，邻苯二甲酸氢钾0份，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基己烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基己烷为0份。
本实施例中杀菌剂的制备方法是本领域常规的制备方法，本发明人自定TS-302标准。
本实施中生产的杀菌剂的检测结果如下：
检测项目 参考标准 实施例4检测结果
性状 浅黄色透明液体 浅黄色透明液体
有效含量 ≥15％ 18.6％
溶解性(水) 溶于水、低分之醇类 易容
pH值 3.0-5.0 4.3
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup> 1.05-1.15 1.1
实施例5
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物20份，N-辛基异噻唑啉酮10份，二乙二醇为300份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1份，羟甲基纤维素为1份，邻苯二甲酸氢钾20份，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基己烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基己烷为5份。
本实施例中杀菌剂的制备方法是本领域常规的制备方法，本发明人自定TS-302标准。
本实施中生产的杀菌剂的检测结果如下：
检测项目 参考标准 实施例5检测结果
性状 浅黄色透明液体 浅黄色透明液体
有效含量 ≥15％ 20％
溶解性(水) 溶于水、低分之醇类 易容
pH值 3.0-5.0 4.5
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup> 1.05-1.15 1.1
实施例6
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物30份，N-辛基异噻唑啉酮15份，二乙二醇为450份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1.5份，羟甲基纤维素为1.8份，邻苯二甲酸氢钾100份，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基己烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基己烷为10份。
本实施例中杀菌剂的制备方法是本领域常规的制备方法，本发明人自定TS-302标准。
本实施中生产的杀菌剂的检测结果如下：
检测项目 参考标准 实施例6检测结果
性状 浅黄色透明液体 浅黄色透明液体
有效含量 ≥15％ 19％
溶解性(水) 溶于水、低分之醇类 易容
pH值 3.0-5.0 4.4
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup> 1.05-1.15 1.1
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1 , 6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100-130℃下发生加成反应；所述有机溶剂为二乙二醇；
（2）发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐；所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述1 , 6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1:1.05-1.1。
3.根据权利要求2所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述1 , 6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1:1.07。
4.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂的用量为1 , 6-双氰基胍基己烷质量的3-6倍。
5.根据权利要求4所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂的用量为1 , 6-双氰基胍基己烷质量的4.5倍。
6.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，所述催化剂的用量为1 , 6-双氰基胍基己烷质量的0.5-1.5倍。
7.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，其特征在于，步骤（1）中在120℃下发生加成反应。
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