CN110212189A - 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将钒酸盐放入溶剂中，加热并搅拌使其溶解成钒酸盐溶液，加入氨水调节pH值，加入富锂锰基材料形成悬浮液，加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，制得富锂锰基材料。本发明能有效地在富锂锰基材料表面形成致密的五氧化二钒包覆层，包覆层可以作为保护膜，阻止富锂锰基正极材料与电解液直接接触，减少电解液的酸性侵蚀并改善其循环性能，获得高放电比容量、高的库仑效率和循环稳定性优异的富锂锰基材料。

Description

一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种富锂锰基材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。可再充电锂离子电池具有能量高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，从而被广泛用作电动车辆和间歇可再生能源的能量存储装置。虽然，目前LiCoO2由于其良好的电化学性能和制备方便，已被广泛应用于工业锂离子电池的正极材料之一，但也存在成本高、毒性高、安全性差等问题。为满足电池对更高能量密度的需求，近年来人们开发了一系列的富锂锰基层状氧化物，采用其具有的高容量(＞250mAhg-1)和高工作电位(＞4.5V)等优点作为阴极材料。虽然富锂锰基阴极材料可以实现非常高的容量，但它们通常必须通过充电到高电位(4.6～4.8Vvs.Li+/Li)进行电化学活化。在这个激活过程中，氧原子从材料中损失，导致不可逆的容量损失和低的库仑效率。此外，4.6～4.8V的高电位超出了常规电解液的电化学稳定窗口，这些高电位增加了电解质的酸度，使得电极-电解质界面处发生副反应，导致富锂锰基材料的循环性能差。
为了保护富锂锰基阴极材料免受HF攻击，特别是在高截止电压下工作时，表面改性由于其简单性和有效性而被研究人员广泛应用，表面包覆能显著提高富锂锰基材料的电化学性能。表面包覆层化合物能有效阻止电解液与电极材料的直接接触，延缓电解液对电极材料表面的腐蚀，减少电极-电解液界面处的寄生反应。目前常用的包覆材料包括金属氧化物、氟化物、碳材料、磷酸盐和其他含锂化合物，但是通常都是采用的固相法进行包覆。例如：
1、专利申请CN201510307912.8，本发明涉及一种锂离子电池固溶体正极材料及其制备方法，本发明将LizA0.5Mn1.5Oy包覆在xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2表面，包覆量占整个正极材料的质量的1-20％，该材料充分利用富锂固溶体正极材料在充电过程中脱出的Li2O，Li2O进一步嵌入LizA0.5Mn1.5Oy，形成具有三维离子扩散通道尖晶石型的表面包覆物LiA0.5Mn1.5O4，有效地提高了锂离子在xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2正极材料表面的传输，进而提高了其首次库伦效率和倍率性能。但是，此制备方法所用的包覆材料的量与主体材料的比例过大，损失了一定的主体材料的容量。
2、专利申请CN201110096530.7，公开了一种包覆型富锂锰基材料的制备方法，涉及锂离子电池领域。锂离子电池正极材料包覆型富锂锰基材料化学分子为：包覆型层Li[NiaMn2-a]O2和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2。制备方法操作步骤：(一)将可溶性镍、钴、锰盐配成混合溶液；将可溶性镍、锰盐配成混合溶液；(二)配制碱溶液；(三)在反应釜中加入碱溶液，镍、钴、锰混合溶液，强烈搅拌得到共沉淀后，再泵入镍、锰混合盐溶液和碱溶液，通过共沉淀反应、陈化、离心机、烘干后得到包覆型前驱体M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)；(四)将前驱体与锂源均匀混合物进行分段烧结，然后过筛可得到富锂锰基材料。本发明提供循环性能好的锂离子电池的正极材料，以及工艺过程简单，生产成本低，生产周期短，产品性能稳定的工艺方法。但是，此制备方法的合成步骤中共沉淀的粒径难以控制，不能保证材料的均一性。
因此，上述现有覆富锂锰基材料的制备方法中，经过包覆后，首次库伦效率的提升有限，富锂锰基材料的比容量低、循环性能差。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用。本发明能有效地在富锂锰基材料表面形成均匀致密的五氧化二钒包覆层，包覆层可以作为保护膜，阻止富锂锰基正极材料与电解液直接接触，减少电解液的酸性侵蚀并改善其循环性能，获得高放电比容量、高的库仑效率和循环稳定性优异的富锂锰基材料。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层，该富锂锰基材料的制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下，将富锂锰基材料加入溶解好的钒酸盐与氨水的混合溶液中，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到混合溶液中形成悬浮液，再经水浴加热、烘干、煅烧、球磨、过筛处理，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，得到所述富锂锰基材料。
进一步地，一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，76～83℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为8～10；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，86～93℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，制得富锂锰基材料。
进一步地，在步骤(1)，所述钒酸盐溶液的浓度为0.60mol/L～0.80mol/L。
进一步地，在步骤(1)，所述氨水的浓度为13.33mol/L～14.79mol/L。
进一步地，在步骤(1)，所述溶剂为去离子水，且其温度为73～80℃。
进一步地，在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175。
进一步地，当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
进一步地，在步骤(2)，所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1。
进一步地，在步骤(3)，所述煅烧的方式为：以1～10℃/min的升温速度升至350～450℃进行煅烧，煅烧时间为3～6h。
进一步地，在步骤(3)，所述球磨处理时控制球磨机的转速为200～450r/min，球磨时间为2～4h。
进一步地，在步骤(3)，所述烘干的温度为70～90℃；所述过筛为过180～230目的筛子。
进一步地，一种如上述所述方法制得的富锂锰基材料。
进一步地，如上述所述的富锂锰基材料作为锂电池正极材料的应用。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明能有效地在富锂锰基材料表面形成均匀致密的五氧化二钒包覆层，包覆层可以作为保护膜，阻止富锂锰基正极材料与电解液直接接触，减少电解液的酸性侵蚀并改善其循环性能，获得高放电比容量(235mAh/g)、高的库仑效率(95％以上)、和循环稳定性优异(循环50周后保持94％)的富锂锰基材料，具有广阔的应用前景。
(2)本发明富锂锰基材料经过五氧化二钒包覆后，具有改善富锂锰基作为阴极材料性能的作用：①让Li+插入主体材料中，形成LixV2O5，使得五氧化二钒均匀包覆在富锂锰基材料表面，增加放电容量并降低富锂锰基材料的不可逆容量损失，从而提高首次循环中阴极的库仑效率；②富锂锰基材料表面均匀的五氧化二钒包覆层可以作为保护屏障，防止富锂锰基材料与电解液直接接触，从而减少电解液的酸性侵蚀并改善其循环性；③作为具有良好导电性的相对快速的离子导体，颗粒外部薄而均匀的五氧化二钒包覆有利于富锂锰基颗粒中电子和Li+的输送，提高其倍率性能。
(3)本发明富锂锰基材料能够作为锂离子电池的正极材料，制备操作简单，过程容易控制，制备成本低廉、毒性低、安全，能够实现产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本申请实施例1方法制得的富锂锰基材料的扫描电镜SEM图；
图2为本申请实施例1方法制得的富锂锰基材料的扫描电镜EDS能谱图；
图3为本申请实施例2方法制得的富锂锰基材料的扫描电镜SEM图；
图4为本申请实施例2方法制得的富锂锰基材料的扫描电镜EDS能谱图；
图5为本申请实施例1和对比例两种方法获得的富锂锰基材料用于制成的电池的首次充放电性能图；
图6为本申请实施例1和对比例两种方法获得的富锂锰基材料用于制成的电池的循环性能与库伦效率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层。
一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，76℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值；所述钒酸盐溶液的浓度为0.60mol/L；所述氨水的浓度为13.33mol/L；所述溶剂为去离子水，且其温度为73℃；所述pH值为8；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，86℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，制得所述富锂锰基材料；所述煅烧的方式为：以1℃/min的升温速度升至350℃进行煅烧，煅烧时间为6h；所述球磨处理时控制球磨机的转速为200r/min，球磨时间为4h；所述烘干的温度为70℃；所述过筛为过180目的筛子。
进一步地，在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175；当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
对该实施例制得的富锂锰基材料进行物理表征，实验结果如图1、图2所示，由图1(SEM图)可知，该富锂锰基材料为不规则的颗粒状，颗粒尺寸为5μm～15μm，表面非常干净，五氧化二钒包覆均匀；由图2(扫描EDS能谱图)可知，EDS点映射显示与Mn、O、Ni元素一样，V元素在所制备的样品中的分布是均匀的，说明实施例1方法制得的富锂锰基材料中五氧化二钒在富锂锰基材料表面的分布是均匀的。
实施例2
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层。
一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，83℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值；所述钒酸盐溶液的浓度为0.80mol/L；所述氨水的浓度为14.79mol/L；所述溶剂为去离子水，且其温度为80℃；所述pH值为10；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，93℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，制得所述富锂锰基材料；所述煅烧的方式为：以10℃/min的升温速度升至450℃进行煅烧，煅烧时间为3h；所述球磨处理时控制球磨机的转速为450r/min，球磨时间为2h；所述烘干的温度为90℃；所述过筛为过230目的筛子。
进一步地，在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175；当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
对该实施例制得的富锂锰基材料进行物理表征，实验结果如图3、图4所示，由图3(SEM图)可知，该富锂锰基材料为不规则的颗粒状，颗粒尺寸为5μm～10μm，表面干净，五氧化二钒包覆均匀；由图4(扫描EDS能谱图)可知，EDS点映射显示与Mn、O、Ni元素一样，V元素在所制备的样品中的分布是均匀的，说明实施例2制得的富锂锰基材料中五氧化二钒在富锂锰基材料表面的分布是均匀的。
实施例3
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层。
一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，78℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值；所述钒酸盐溶液的浓度为0.65mol/L；所述氨水的浓度为13.50mol/L；所述溶剂为去离子水，且其温度为75℃；所述pH值为8.5；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，88℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，制得所述富锂锰基材料；所述煅烧的方式为：以2℃/min的升温速度升至370℃进行煅烧，煅烧时间为5h；所述球磨处理时控制球磨机的转速为400r/min，球磨时间为3.5h；所述烘干的温度为75℃；所述过筛为过190目的筛子。
进一步地，在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175；当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
实施例4
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层。
一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，82℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值；所述钒酸盐溶液的浓度为0.75mol/L；所述氨水的浓度为14.50mol/L；所述溶剂为去离子水，且其温度为78℃；所述pH值为9.5；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，92℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，制得所述富锂锰基材料；所述煅烧的方式为：以8℃/min的升温速度升至420℃进行煅烧，煅烧时间为4h；所述球磨处理时控制球磨机的转速为250r/min，球磨时间为2.5h；所述烘干的温度为85℃；所述过筛为过220目的筛子。
进一步地，在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175；当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
实施例5
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层。
一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，80℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值；所述钒酸盐溶液的浓度为0.70mol/L；所述氨水的浓度为14.00mol/L；所述溶剂为去离子水，且其温度为77℃；所述pH值为9；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，90℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，制得所述富锂锰基材料；所述煅烧的方式为：以5℃/min的升温速度升至400℃进行煅烧，煅烧时间为4.5h；所述球磨处理时控制球磨机的转速为330r/min，球磨时间为3h；所述烘干的温度为80℃；所述过筛为过200目的筛子。
进一步地，在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175；当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
对比例
与实施例1不同之处在于：在进行制备富锂锰基材料时，不添加钒酸盐，其他条件不变。
应用实例1
采用实施例1制成的富锂锰基材料作为电池正极材料、SP和CNTS为导电剂、NMP为溶剂和PVDF为粘结剂，按照正极材料:导电剂:粘结剂＝80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，放入烘箱中，在80℃～120℃下烘干10h后冲成极片；以该材料为正电极，采用金属锂作为负电极，在1％干燥房中进行一组锂电池的组装。再采用对比例方法制成的普通富锂锰基材料作为电池正极材料、SP和CNTS为导电剂、NMP为溶剂和PVDF为粘结剂，采用上述方法进行另一组锂电池组装。将两组锂电池同时进行充放电测试，实验结果如图5、图6所示。图5为实施例1和对比例两种不同材料制备的电池在室温、电压范围为2.0～4.8V、电流密度为0.2C下的首次充放电曲线；由图5可知，富锂锰基材料经五氧化二钒包覆后放电比容量明显提高，首次不可逆容量损失减少，首次库伦效率得到提高。图6为实施例1和对比例两种不同材料制备的电池在室温、电压范围为2.0～4.8V、电流密度为0.2C下的循环性能与库伦效率图；由图6可知，富锂锰基材料经五氧化二钒包覆后其循环性能比对比例明显提高。
综上所述，本发明能有效地在富锂锰基材料表面形成均匀致密的五氧化二钒包覆层，包覆层可以作为保护膜，阻止富锂锰基正极材料与电解液直接接触，减少电解液的酸性侵蚀并改善其循环性能，获得高放电比容量、高的库仑效率和循环稳定性优异的富锂锰基材料，具有广阔的应用前景。本发明富锂锰基材料能够作为锂离子电池的正极材料，制备操作简单，过程容易控制，制备成本低廉、毒性低、安全，能够实现产业化生产；所制得富锂锰基材料的表面均匀地包覆了一层五氧化二钒薄膜。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基材料，其特征在于：所述富锂锰基材料表面包覆有五氧化二钒层，该富锂锰基材料的制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下，将富锂锰基材料加入溶解好的钒酸盐与氨水的混合溶液中，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到混合溶液中形成悬浮液，再经水浴加热、烘干、煅烧、球磨、过筛处理，使得五氧化二钒包覆在富锂锰基材料表面，得到所述富锂锰基材料。
2.一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量钒酸盐放入盛有溶剂的容器中，76～83℃水浴加热并搅拌使其充分溶解成钒酸盐溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为8～10；
(2)在搅拌状态下，向步骤(1)的钒酸盐溶液中逐渐加入富锂锰基材料，使富锂锰基材料粉末均匀的分散到钒酸盐溶液中形成悬浮液，86～93℃水浴加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，得到富锂锰基材料半成品；
(3)将步骤(2)的富锂锰基材料半成品先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，制得所述富锂锰基材料。
3.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述钒酸盐溶液的浓度为0.60mol/L～0.80mol/L；所述氨水的浓度为13.33mol/L～14.79mol/L；所述溶剂为去离子水，且其温度为73～80℃。
4.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)及(2)，所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵；所述富锂锰基材料与钒酸盐的摩尔比＝1:0.00291～0.175。
5.根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：当所述钒酸盐为偏钒酸铵和多钒酸铵时，所述富锂锰材料与偏钒酸铵的摩尔比＝1:0.058～0.175，所述富锂锰材料与多钒酸铵的摩尔比＝1:0.00291～0.0097。
6.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述富锂锰基材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，式中M＝Ni、Co或Mn，0<x<1。
7.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述煅烧的方式为：以1～10℃/min的升温速度升至350～450℃进行煅烧，煅烧时间为3～6h。
8.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述球磨处理时控制球磨机的转速为200～450r/min，球磨时间为2～4h；所述烘干的温度为70～90℃；所述过筛为过180～230目的筛子。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制得的富锂锰基材料。
10.根据权利要求9所述的富锂锰基材料作为锂电池正极材料的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185969A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 湘潭大学 一种正极材料及其制备方法
CN109546123A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 中南大学 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185969A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 湘潭大学 一种正极材料及其制备方法
CN109546123A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 中南大学 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.GAO,ETAL: "High capacity Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2–V2O5 composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion batteries", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
杨超凡: "富锂锰基氧化物的制备及电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》 *

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