CN110208390A - 顶空固相微萃取-气质色谱联用法检测弹壳内挥发性有机物质的方法 - Google Patents

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刘伟
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王晓琳
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Abstract

本发明公开了一种固相微萃取和气质色谱联用检测各类弹壳内挥发性物质的方法，采用顶空固相微萃取富集、吸附射击后的弹壳内挥发性组分，之后利用气质色谱联用(GC‑MS)对弹壳内微量挥发性组分进行分析鉴定。本发明具有无需溶剂，预处理工艺简单、萃取速度快等优点，可进行痕量物质的检测分析，确定射击后弹壳内挥发性有机物成分。本发明对于进一步研究枪弹射击时间、确定弹药具体成分均具有一定的辅助作用。

Description

顶空固相微萃取-气质色谱联用法检测弹壳内挥发性有机物 质的方法
技术领域
本发明属于化学检测方法技术领域，特别是一种弹壳内挥发性有机物质的检测方法，更具体的涉及一种采用顶空固相微萃取和气相色谱/质谱联用检测弹壳内有机挥发性物质的方法。
背景技术
子弹被击发后，从枪管喷出的枪油、未燃尽火药、烟垢等微量物质，往往会附着在弹壳壁内部形成残留物。这类挥发性有机残留物质成分复杂，主要是多种火药燃烧产物的混合，与枪弹类型、燃烧过程密切相关。若能通过提取分析射击弹壳中残留物质，检测燃烧产物中的有机挥发性物质及其总量变化，进而简化分析检测工作，必将成为研究枪弹射击的有效途径。早期因为分析测试技术的落后，往往只能进行子弹刚击发或击发数小时内的射击残留物，且无法准确分离出各类挥发性物质成分。随着GC-MS、HPLC等痕量分析检测技术的不断升级，特别是SPME技术的出现，使得射击后弹壳内的挥发性微量气体得以准确富集并检测，即使是在自然环境中放置若干天的弹壳也能够进行检测，这对于刑侦痕迹物证分析(如确定弹药成分、分解产物和击发时间等)具有重要的意义。
顶空固相微萃取(Headspace-Solid Phase Micro-Extraction，HS-SPME)是20世纪90年代新发展起来的一种用于挥发性物质检测的前处理技术。SPME是集样品萃取、浓缩、解吸附于一体的样品预处理方法，是一种基于气固吸附(吸收)和液固吸附(吸收)平衡的富集方法，利用分析物对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层)有一定的吸附(吸收)亲合力而达到被分离富集的目的。该技术无需溶剂、简单方便，广泛应用大气、水、土壤、食品、药品、生物材料中挥发性、半挥发性有机物的分离，检出限可达到10-10～10-12级，相对标准偏差小于30％，可后续与GC-MS、HPLC等技术联用，测试效果突出。
GC-MS联用技术综合了气相色谱的分离能力和质谱的定性优势，可在短时间内实现多组分混合物的定性定量分析。气相色谱作为质谱的进样系统，使复杂化学组分气化并得到分离，既满足了质谱分析对样品单一性的要求，又省去了样品制备转移等繁琐过程，避免污染。再利用质谱仪使各组分发生电离，形成离子束，经质量分析器分析，进而得到质谱图，从而确定各组分的分子结构及化学式。GC-MS灵敏度高，重现性好，提高了对混合物分离、定性定量效率。
近年来，SPME与GC-MS联用技术在石油化工，环境，食品及生物医药等领域得到了广泛应用。在刑侦领域中，相关炸药检测中的应用国内外均有报道，而涉及枪械挥发性有机残留物质的检测则非常少见。
发明内容
本发明提供了一种手枪子弹发射后弹壳残余有机挥发性物质的顶空固相微萃取-气质色谱质谱联用测试方法。不需溶剂，可对弹壳内挥发性有机物质进行有效分析。
一种顶空固相微萃取-气质色谱质谱联用检测手枪子弹发射后弹壳残余有机挥发性物质的方法：
(1)弹壳前处理：将射击后的弹壳迅速放入顶空密闭瓶中密封，测试前放入烘箱中60～80℃预热20分钟。
(2)顶空固相微萃取：以SPME针管插入顶空瓶的硅橡胶瓶垫，伸出85μmPA萃取头，在60～80℃下吸附20min，吸附完毕，取出后插入GC-MS进样口，280℃下解析5min。
(3)热脱附进行GC-MS检测，并采集数据。所述的色谱柱的参数设定为：弱极性毛细管色谱柱，分流模式：不分流进样；进样口温度：280℃；载气：He(纯度99.999％)，流速：1mL/min；升温程序：180℃保持1min，以50℃/min升温速度升至200℃，并进一步以5℃/min升温速度缓慢升至270℃，保持10min。所述质谱参数设定为：离子源为电子轰击电离源(EI源)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子能量：70eV。
(4)根据谱库检索对检测结果进行分析。
(5)检测结果分析。根据NIST Library提供的标准物质谱图分析确定弹壳中残余挥发性有机物成分的种类。
针对弹壳内挥发性有机物质含量低，保存期短等问题，本发明采用SPME技术对痕量挥发性有机物质进行富集、萃取吸附，之后采用GC/MS联用技术：GC有效分离挥发性有机物质，MS确定各组分的分子结构及化学式。本发明杂质干扰少，前处理简单，准确率高。为进一步确定弹药成分和发射时间提供技术支持。
附图说明
图1为射击后92式9mm手枪弹壳的总离子流图。
图2为射击后Rizzini猎枪12号弹壳的总离子流图。
具体实施方式
下面结合实施例做进一步的说明。
实施例1：
一种顶空固相微萃取与气相色谱/质谱分析联用检测92式9mm手枪弹壳内挥发性有机物质的检测方法，包括如下步骤：
1、材料与仪器
1.1材料
92式9mm手枪射击后的弹壳。
1.2仪器与设备
SPME手动顶空固相微萃取装置、57305Supelco85μm的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取纤维头、7890B气相色谱仪(美国Agilent公司)、HP-5ms弱极性色谱柱，30m×250μm×0.25μm、5977A质谱仪(美国Agilent公司)。
2、样品预处理
92式9mm手枪射击后收集弹壳，放置于顶空瓶内，密闭封存。以顶空瓶打开时间计为射击时间。
将顶空瓶在烘箱内80℃预热20min备用。
3、固相微萃取
采用手动固相微萃取装置，伸出85μm的PA萃取头，插入顶空瓶中进行萃取，萃取温度60℃，萃取20min。
4、GC-MS测试
SPME针管插入GC-MS进样口，280℃下解析10min，热脱附进行GC-MS测试。GC条件：不分流模式，进样口温度设置为280℃，色谱柱起始温度为180℃保持1min，以50℃/min升温速度升至200℃，并进一步以5℃/min升温速度缓慢升至270℃，保持10min。MS条件：离子源为电子轰击电离源(EI源)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子能量：70eV。
5、化合物鉴定
GC-MS谱图通过谱库检索，将每个峰NIST Library提供的标准物质谱图进行比对并列出结果。
图1为射击后92式9mm手枪弹壳的总离子流图。
表1为射击后92式9mm手枪弹壳内成分汇总。
表1 射击后92式9mm手枪弹壳内成分(GC-MS分析)
实施例2：
一种顶空固相微萃取与气相色谱/质谱分析联用检测枪弹壳内挥发性有机物质的检测方法，包括如下步骤：
1、材料与仪器
1.1材料
Rizzini猎枪12号弹射击后的弹壳。
1.2仪器与设备
SPME手动顶空固相微萃取装置、57305Supelco85μm的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取纤维头、7890B气相色谱仪(美国Agilent公司)、HP-5ms弱极性色谱柱，30m×250μm×0.25μm、5977A质谱仪(美国Agilent公司)。
2、样品预处理
Rizzini猎枪12号弹射击后收集弹壳，放置于顶空瓶内，密闭封存。以顶空瓶打开时间计为射击时间。
将顶空瓶在烘箱内80℃预热20min备用。
3、固相微萃取
采用手动固相微萃取装置，伸出85μm的PA萃取头，插入顶空瓶中进行萃取，萃取温度60℃，萃取20min。
4、GC-MS测试
SPME针管插入GC-MS进样口，280℃下解析10min，热脱附进行GC-MS测试。GC条件：不分流模式，进样口温度设置为280℃，色谱柱起始温度为180℃保持1min，以50℃/min升温速度升至200℃，并进一步以5℃/min升温速度缓慢升至270℃，保持10min。MS条件：离子源为电子轰击电离源(EI源)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子能量：70eV。
5、化合物鉴定
GC-MS谱图通过谱库检索，将每个峰NIST Library提供的标准物质谱图进行比对并列出结果。
图2为射击后Rizzini猎枪弹壳的总离子流图。
表2为射击后Rizzini猎枪弹壳内成分汇总。
表2 射击后Rizzini猎枪弹壳内成分(GC-MS分析)
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种采用固相微萃取和气质色谱联用检测弹壳中挥发性物质的方法。其特征在于，包括如下步骤：
(1)弹壳前处理。将射击后的弹壳迅速转移至密闭顶空瓶中。置于烘箱内60～80℃预热20分钟。
(2)顶空法固相微萃取。将装有弹壳的顶空瓶取出，将SPME针管插入顶空瓶中，伸出萃取头，萃取温度60～80℃，萃取时间20～30分钟。
(3)将SPME针管插入GC-MS进样口，利用气相色谱和质谱分析技术对射击后弹壳的有机挥发性物质进行分析鉴定。由气相色谱得到总离子流图，质谱仪根据离子流图进行谱库检索，进行定性和定量分析。
2.如权利要求1所述检测方法，其特征在于，步骤(2)中萃取头为85μm的PA纤维萃取头。
3.如权利要求1所述检测方法，其特征在于，步骤(3)中气相色谱按下列程序处理：使用弱极性或中等极性毛细管色谱柱，在不分流模式下，进样口温度设置为180℃，进样后以5℃/min升温速度升至200℃，并进一步缓慢升至280℃，保持5min。
4.如权利要求1所述检测方法，其特征在于，步骤(3)中质谱分析条件为：电离模式为EI离子源，电子能量：70eV，离子源温度230℃，接口温度280℃，检测方式为全离子扫描。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的检测方法在所有类型枪支弹壳的检测中的应用。
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