CN110203958B - 一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，在利用氯碱法废液蒸发提浓后形成的高浓钙液生产氯化钙的生产工艺中，盛装有高浓钙液的澄清桶与钙液桶之间连接有混合反应器，经测定总还原物含量的高浓钙液与稀释到设定浓度的定量双氧水于混合反应器内搅拌混合均匀，使双氧水与总还原物完成还原后应后进入钙液桶，并进行后续的氯化钙常规生产。本发明提供的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，可在生产氯化钙固定产品之前，去除总还原物对设备的腐蚀等原因导到的产品外观的影响。

Description

一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的 方法

技术领域

本发明涉及氯化钙的生产技术领域，尤其是一种氨碱法生产氯化钙过程中消除硫化钠等总还原物对氯化钙外观影响的工艺方法。

背景技术

氨碱法生产的废液作为氯化钙生产的原料，在氯碱法生产过程中，可能会对总还原物硫化钠的加入量进行调整，导致废液中以硫化钠为主的总还原含量过高，对氯化钙生产过程中的处在170℃以上的钙液碳钢储槽产生严重的腐蚀，放出来的熔融钙液有黑渣，影响最终生产出来的氯化钙的外观，无法做为正常产品销售。需将废液中的硫化钠等还原物去掉后再生产合格的氯化钙产品。

发明内容

本发明主要目的在于解决上述问题和不足，提供一种可在生产氯化钙固体产品之前，去除总还原物对外观影响的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：在利用氯碱法废液蒸发提浓后形成的高浓钙液生产氯化钙的生产工艺中，盛装有高浓钙液的澄清桶与钙液桶之间连接有混合反应器，经测定总还原物含量的高浓钙液与稀释到设定浓度的定量双氧水于混合反应器内搅拌混合均匀，使双氧水与总还原物完成还原后应后进入钙液桶，并进行后续的氯化钙常规生产,当澄清桶内的高浓钙液中硫含量在0.01-0.0135tt之间时，双氧水的加入量按公式2计算，

公式2：[0.25+243×(L-0.01)]/ρ_稀

当澄清桶内的高浓钙液中硫含量大于0.0135tt时，双氧水的加入量按公式3计算，

公式3：[1.1+200×(L-0.0135)]/ρ_稀

其中，L为当前硫含量和上一次测量的硫含量的较大值，ρ稀为稀释后的双氧水浓度，双氧水的加入量单位为次/分钟；当澄清桶内的高浓钙液中硫含量在0.006-0.01tt之间时，按照公式2计算双氧水的加入量，当含量小于0.006tt时，不加入双氧水。

进一步的，双氧水稀释后的浓度在2.77％-3.00％的范围之内。

进一步的，双氧水存储在双氧水储罐中，当双氧水储罐中的液面低于定值时，在双氧水储罐中稀释兑制双氧水。

进一步的，兑制稀释双氧水时，按如下公式计算需加入的浓双氧水的重量：

m＝[(H-10)/10]×[(123×ρ_稀)/ρ_浓

其中，ρ稀为稀释后的双氧水浓度，ρ浓为需加入的浓双氧水的浓度，H为现有液面至罐顶平台的高度，单位cm，且H≥10，m为需添加的浓双氧水的重量，单位Kg。

进一步的，双氧水储罐内部通过隔板分隔成通过阀门连通的大小两个腔室，小腔室通过管路、双氧水泵与混合反应器连接，当大腔室内的液面高度与罐顶平面之间的高度H大于预设值时，向大腔室添加双氧水。

进一步的，可直接向大腔室内添加稀释兑制好的双氧水，或计算出需填加的浓双氧水的重量后，关闭罐内大小腔室间的内部阀门，加入计算得出的m(Kg)的浓双氧水，然后向罐内加自来水并搅拌使液面达到罐顶下10cm处，搅拌均匀后，打开内部阀门。

进一步的，双氧水储罐内的双氧水通过双氧水泵注入到混合反应罐中，双氧水泵采用容积式隔膜泵。

进一步的，当按标准加入双氧水后，最终生成的氯化钙产品颜色仍较黑达不到2级产品要求并且颜色不发黄或不发红，可根据计算出的硫含量的基础上，在计算得出的双氧水的加入量的基础上再增加10-20％，注入到混合反应罐中。

进一步的，双氧水经双氧水泵注入到混合反应罐中，采用手操器控制双氧水泵的动作时，手操器控制的数为，双氧水的加入量/双氧水泵每分钟动作的次数×100％。

综上所述，本发明所提供的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，通过加入双氧水去除总还原物对设备的腐蚀作用，从而达到提高氯化钙固体产品外观效果的目的，投入的生产成本低，效果好，而且可调误差范围广。在进行氯化钙常规生产以前，根据测得的高浓钙液中的硫含量，可精确计算双氧水用量。

具体实施方式

下面结合具体应用对本发明工艺流程做进一步详细说明。

为了去除氨碱法生产的废液中的硫化钠等总还原物含量，可在废液蒸发提浓形成的高浓钙液中添加双氧水，去掉硫化物等总还原物后再进行氯化钙固体的生产，提高生产出来的氯化钙固体的外观效果。

高浓钙液进行检测，确定硫化钠等总还原物的含量，经管路输入到钙液澄清桶内暂存，温度为85℃，PH值为11的高浓钙液在钙液泵的作用下，经管路从混合反应罐的顶部进入到混合反应罐内。双氧水储罐内部通过隔板分隔成两个体积不等的腔室，在大腔室内根据硫化钠等总还原物的含量对应兑稀双氧水，稀释后的双氧水经内部阀门流向小腔室，经缓冲沉淀后进入双氧水泵，经管路从混合反应罐的中下部位进入到混合反应罐内，与高浓钙液的硫化钠等总还原物反应，避免总还原物对混合反应罐的罐体产生腐蚀。含有硫化钠等总还原物的高浓钙液与稀释后的双氧水在混全反应罐内进行搅拌，混合均匀，完成还原反应，将硫化钠还原生成单质硫，再将高浓钙液泵入钙液罐，进行后续的氯化钙固体的常规生产。产生的单质硫或硫酸盐随反应后的高浓钙液进入到钙液罐中存放，静止，进入氯化钙固体产品的生产工序，由于产生的量很少，将不再影响氯化钙固体产品的外观，同时，在生产过程中也将随着静止而沉淀析出，可经板框压滤机压榨后做为废物排出，进一步提高氯化钙固定产品的外观效果。

澄清桶上有设有直通钙液罐的管路，并可在澄清桶的顶部，进一部通过溢流管与钙液罐通过，在进行氯化钙生产时，关闭钙液罐上从澄清桶直接流到钙液罐的两个分阀，保持澄清桶的溢流阀打开，打开溢流管至双氧水钙液泵的总阀，由操作工人向钙液罐内倒液。

生产时，根据双氧水储罐内的已稀释到设定浓度的双氧水的余量，当双氧水液面低于定值时，需要添加双氧水。在实际操作中，常态下，大小腔室间的连通阀处于常开状态，实时观察大小腔室内的液面，当液面高度接近大小腔室之间连通阀顶部高度时，关闭连通阀，在大腔室内进行双氧水的兑制。可在每个早班或任意班的班中，当大腔室内液面将要达到大小腔室之间连通阀的顶面高度时进行兑制。通过测量现有液面(连通阀打开状态下，大小腔室的液面)至罐顶平面的高度H(cm)，确定双氧水储罐内的已稀释后的双氧水的余量，通过公式1计算出要加入浓双氧水(原始浓度)的重量(Kg):

公式1：m＝[(H-10)/10]×[(123×ρ_稀)/ρ_浓]

其中，ρ_稀为稀释后的双氧水浓度，在本发明中，稀释后的双氧水的浓度控制在2.77％-3.00％的范围内；ρ_浓为加入的浓双氧水的浓度，H为现有液面至罐顶平台的高度，单位cm，且H≥10，m为需添加的浓双氧水的重量，H为现有液面至罐顶平面的高度。

在本发明中，双氧水储罐内部通过隔板分隔成大小两个腔室，大小腔室间通过阀门连通，小腔室通过管路、双氧水泵与混合反应器连接，在大腔室内进行双氧水的稀释兑制，需测量大腔室内液面至罐顶平面的高度H，确定是否需添加并兑制双氧水。

计算出需填加的浓双氧水的重量后，关闭罐内大小腔室间的内部阀门，加入计算得出的m(Kg)浓双氧水，然后向罐内加自来水并搅拌使液面达到罐顶下10cm处。搅拌均匀后，打开内部阀门，并取样分析。

在实际应用中，可通过上述方法在大腔室内添加并稀释兑制符合标准浓度要求的双氧水，也可直接向大腔室内填加兑制好的稀释的双氧水，不做要求和限制。且双氧水储罐可仅为一个腔室，在停机状态下进行双氧水的稀释兑制，或在不停机状态下，在另外的储罐中进行双氧水的稀释兑制，再引入到氯化钙生产现场的双氧水储罐中。

稀释后的双氧水可经双氧水泵注入到混合反应罐内。注入前，需确定澄清桶内高浓钙液中总还原物的含量，尤其是硫含量，测定方法可采用现有常规方法，在此不做要求和限定，根据生产需要，进行定时测量，如每小时或是每班次测量一次，测量时，取当前硫含量和上一次测量的硫含量的较大值，为当前要进行消除的硫含量Ltt，并根据测量结果调整稀释后的双氧水的添加量。经过大量实验验证和生产实践，总结并分析得到的大量的数据，确定：

1.当澄清桶内的高浓钙液中硫含量在0.01-0.0135tt之间时，双氧水的加入量(次/分钟)为：

公式2：[0.25+243×(L-0.01)]/ρ_稀

其中，L为当前硫含量和上一次测量的硫含量的较大值，ρ_稀为稀释后的双氧水浓度，公式2计算出的双氧水泵的加入量的单位为次/分钟，双氧水储罐内的双氧水采用双氧水泵加入到混合反应器中，双氧水泵采用容积式隔膜泵，间断动作，每分钟动作63-73次，每次约12-12.8ml，可通过压力改变流量，进出口阀在启动前全开，停车后关闭，防止倒流，根据计算出的需添加的双氯水量，确定双氧水泵的工作状态和动作次数。可在高浓钙液在进入澄清桶前进行硫含量/总还原物的测定，并根据工艺要求，每批或定时重新测量，根据测量结果，实时或定时调整双氧水的加入量。

2.当澄清桶内的高浓钙液中硫含量大于0.0135tt时，双氧水泵的加入量(次/分钟)为：

公式3：[1.1+200×(L-0.0135)]/ρ_稀

其中，L为当前硫含量和上一次测量的硫含量的较大值，ρ_稀为稀释后的双氧水浓度。

3.当澄清桶内的高浓钙液中硫含量在0.006-0.01tt之间时，按照硫含量为0.01tt的计算量加入，即按照公式2计算双氧水泵的加入量，当含量小于0.006tt时，不加入双氧水。

4.按上述标准加入双氧水后，当现场操作发现最终生成的氯化钙产品颜色仍较黑达不到2级产品要求并且颜色不发黄或不发红，可根据计算出的硫含量的基础上，通过上述计算得出的双氧水泵的加入量的基础上再增加10-20％，注入到混合反应罐中。

5.当采用手操器控制双氧水泵的动作时，手操器控制的数(以百分数表示)为：双氧水的加入量/双氧水泵每分钟动作的次数×100％。

需要说明的是，在通过上述方法计算稀释后的双氧水用量时，以高浓钙液流量不变的情况下确定的公式，具体来说，本发明提供的公式以高浓钙液的流量为10m³/h情况下确定的，在实际生产中，当高浓钙液流量改变时，计算方法同样需要改变。

在计算时，双氧水稀释完成且确定了需添加量以后，可向混合反应罐内添加双氧水。打开双氧水泵进出口阀门，打开靠近混合反应罐处的倒淋，确保管路畅通，加入高浓钙液，打开双氧水泵，根据上述计算方法确定的手操器控制的数调整操器控制的数至应有位置，启动双氧水泵向混合反应罐内打双氧水，由于打开双氧水泵前出口管线开着倒淋，双氧水泵的流量又很小，因此，刚开始要将双氧水泵的调至最大流量保持1分钟后再调整至合理流量。定时观察双氧水储罐内的双氧水存量，当液面靠近连通大小腔室的阀门时，准备重新兑制稀释双氧水，在生产过程中兑制稀释双氧水时，前文所述的稀释过程不可超过预定时间，此预定时间与双氧水储罐的总容积相关，否则会拉空小室的液体，影响生产进度，导致加入到混合反应罐内的双氧水量不足。

再开启从澄清桶至混合反应罐管线上的双氧水钙液泵，以及氯化钙生产线路上的各阀门，并控制出口阀开度，启动双氧水钙液泵，通过控制出口阀电流、出口压力而控制进入到混合反应罐内的钙液量为恒定的10m³/h，待混合反应罐内流满液体后，启动混合反应罐内的搅拌器，使双氧水和高浓钙液混合均匀，并根据混合反应罐的总容积，确定搅拌时间，开启搅拌器时，需使混合反应罐内充满液体，不可存气体，避免损坏搅拌器及减少有效容积，也避免搅拌时混合反应罐内的液体晃动使整个支撑架子晃动，造成危险。定期观察双氧水钙液泵的电流及出口压力值，不在控制指标范围内要及时冲洗管线，避免因管线堵塞导致的进液不畅。为进一步安全生产，在混合反应罐内部设置有起到紊流作用的隔板。

在生产氯化钙过程中，定时进行高浓钙液中硫含量的测定，根据含硫情况，及述的最终产品的外观效果，随时调整双氧水的加入量。并在生产、搅拌过程中，随时观察混合反应罐上视镜处是否有液面，如果没有，需要在开泵状态下打开混合反应罐的放气阀，放出其中存有的空气及双氧水分解产生的氧气。

生产完成后，停下双氧水钙液泵，并闭其进出口阀，并用洗水冲洗泵至侄淋排出，停止双氧水泵，并上其进出口阀，打开倒淋。

需要说明的，在本发明中，以硫化钠为例，介绍在高浓钙液中填加双氧双水与硫化钠反应生成单质硫，以避免硫化钠对氯化钙产品的外观影响。在实际生产中，硫化钠仅为总还原物中含量较高的一种，高浓钙液中还包含有其他含量较低的硫化物及其他组成的还原物，本发明通过计算硫含量来确定反应所需的双氧水，在去除含量较大的硫化钠时，可同时去除其他含量较低的硫化物，其他还原物也与双氧水发生类似的化学反应，此为常识，不做进一步的闸述。由于其他还原物的含量较低，通过本发明提供的方法计算得出的双氧水的用量，在去除硫化钠等含硫还原物的同时，足够同时去除其他还原物，因此在本发明中，主要以硫含量为主，进行双氧水用量的计算以及兑制。技术人员经大量的实验和生产验证，确定高浓钙水加双氧水后氯化钙固体产品的色泽(外观效果)可以得到很好的控制，且双氧水用量的允许误差可达±16％至±25％，可调范围很大。本发明提供的方法也可用于其他含有还原物的产品的生产，将本发明中提供的方法、公式进行等比例变换即可。因双氧水对钢铁有强氧化作用，因此，双氧水储罐、混合反应器内部及相应的搅拌设备具有衬塑或不锈钢，避免对设备的腐蚀以及影响氯化钙产品的外观效果。

综上所述，本发明所提供的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，通过加入双氧水去除总还原物对设备的腐蚀作用，从而达到提高氯化钙固体产品外观效果的目的，投入的生产成本低，效果好，而且可调误差范围广。在进行氯化钙常规生产以前，根据测得的高浓钙液中的硫含量，可精确计算双氧水用量。

如上所述，结合本实施例所给出的方案内容，可以衍生出类似的技术方案。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：在利用氯碱法废液蒸发提浓后形成的高浓钙液生产氯化钙的生产工艺中，盛装有高浓钙液的澄清桶与钙液桶之间连接有混合反应器，经测定总还原物含量的高浓钙液与稀释到设定浓度的定量双氧水于混合反应器内搅拌混合均匀，使双氧水与总还原物完成还原后应后进入钙液桶，并进行后续的氯化钙常规生产， 当澄清桶内的高浓钙液中硫含量在0.01-0.0135tt之间时，双氧水的加入量按公式2计算，

公式2：[0.25+243×(L-0.01)]/ρ_稀

当澄清桶内的高浓钙液中硫含量大于0.0135tt时，双氧水的加入量按公式3计算，

公式3：[1.1+200×(L-0.0135)]/ρ_稀

其中，L为当前硫含量和上一次测量的硫含量的较大值，ρ_稀为稀释后的双氧水浓度，双氧水的加入量单位为次/分钟；当澄清桶内的高浓钙液中硫含量在0.006-0.01tt之间时，按照公式2计算双氧水的加入量，当含量小于0.006tt时，不加入双氧水。

2.如权利要求1所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：双氧水稀释后的浓度在2.77％-3.00％的范围之内。

3.如权利要求1所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：双氧水存储在双氧水储罐中，当双氧水储罐中的液面低于定值时，在双氧水储罐中稀释兑制双氧水。

4.如权利要求3所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：兑制稀释双氧水时，按如下公式计算需加入的浓双氧水的重量：

m＝[(H-10)/10]×[(123×ρ_稀)/ρ_浓

其中，ρ_稀为稀释后的双氧水浓度，ρ_浓为需加入的浓双氧水的浓度，H为现有液面至罐顶平台的高度，单位cm，且H≥10，m为需添加的浓双氧水的重量，单位Kg。

5.如权利要求4所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：双氧水储罐内部通过隔板分隔成通过阀门连通的大小两个腔室，小腔室通过管路、双氧水泵与混合反应器连接，当大腔室内的液面高度与罐顶平面之间的高度H大于预设值时，向大腔室添加双氧水。

6.如权利要求5所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：可直接向大腔室内添加稀释兑制好的双氧水，或计算出需填加的浓双氧水的重量后，关闭罐内大小腔室间的内部阀门，加入计算得出的m(Kg)的浓双氧水，然后向罐内加自来水并搅拌使液面达到罐顶下10cm处，搅拌均匀后，打开内部阀门。

7.如权利要求1所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：双氧水储罐内的双氧水通过双氧水泵注入到混合反应罐中，双氧水泵采用容积式隔膜泵。

8.如权利要求1所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：当按标准加入双氧水后，最终生成的氯化钙产品颜色仍较黑达不到2级产品要求并且颜色不发黄或不发红，可根据计算出的硫含量的基础上，在计算得出的双氧水的加入量的基础上再增加10-20％，注入到混合反应罐中。

9.如权利要求1所述的一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法，其特征在于：双氧水经双氧水泵注入到混合反应罐中，采用手操器控制双氧水泵的动作时，手操器控制的数为，双氧水的加入量/双氧水泵每分钟动作的次数×100％。