RO129644B1 - Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea clorurii de calciu dihidrat solide utilizând drept materie primă apele reziduale din tehnologia solvay de fabricare a sodei - Google Patents
Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea clorurii de calciu dihidrat solide utilizând drept materie primă apele reziduale din tehnologia solvay de fabricare a sodei Download PDFInfo
- Publication number
- RO129644B1 RO129644B1 ROA201400104A RO201400104A RO129644B1 RO 129644 B1 RO129644 B1 RO 129644B1 RO A201400104 A ROA201400104 A RO A201400104A RO 201400104 A RO201400104 A RO 201400104A RO 129644 B1 RO129644 B1 RO 129644B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- cacl
- calcium chloride
- bathing
- clear
- salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000009434 installation Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 12
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract 2
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 title abstract 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 dihydrate salt Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 24
- 238000003287 bathing Methods 0.000 claims description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 3
- 229960002713 calcium chloride Drugs 0.000 abstract 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229960003563 calcium carbonate Drugs 0.000 description 4
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019577 caloric intake Nutrition 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003580 L-valyl group Chemical group [H]N([H])[C@]([H])(C(=O)[*])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])[H] 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 101100283737 Peptoclostridium acidaminophilum grdD gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
Invenția se referă la un procedeu și o instalație de obținere a clorurii de calciu solide, sub forma dihidrat, cu utilizarea drept materie primă a apelor reziduale evacuate din instalațiile de fabricare a sodei, respectiv, a sodei caustice, prin procedeul Solvay, utilizând la faza de concentrare a sării evaporatoare peliculare cu energie solară.
Una dintre problemele cele mai mari cu care se confruntă orice instalație de fabricare a carbonatului de sodiu (soda calcinată), respectiv a hidroxidului de sodiu (soda caustică) prin procedeul Solvay [L. Filipescu, R.I. Filip, Tehnologia produselor sodice și clorosodice, voi. 2, Ed. Tehnică, București, 1986] este evacuarea apelor reziduale generate în procesul tehnologic, deoarece acestea conțin, pe lângă carbonat și hidroxid de calciu în suspensie, o cantitate stoichiometric egală cu aceea a produselor amintite mai sus, clorură de calciu dizolvată, considerată deșeu.
în prezent, apele reziduale de la fabricarea sodei sunt stocate, temporar, în iazuri (sau bataluri) de decantare de unde, după depunerea carbonatului și hidroxidului de calciu solide, soluția limpede, conținând clorura de calciu, este evacuată într-un râu.
Pentru orice instalație industrială de fabricare a sodei prin procedeul Solvay, debitul zilnic al soluției respective este de ordinul miilor de metri cubi, ceea ce conduce la poluarea sistematică, prin creșterea durității permanente și a concentrației de ioni clorură, a emisarului natural în care se produce descărcarea, pe tot parcursul lui până la vărsare, pe întrega perioadă a funcționării, ca și mulți ani după încetarea fabricației. în România există în prezent mai multe astfel de bataluri de decantare, din care unele abandonate după închiderea instalațiilor Solvay, fiecare însumând milioane de tone de deșeuri calco-carbonatice, cu conținut de clorură de calciu, acumulate în zeci de ani și stocate pe sute de hectare.
în ceea ce privește producerea industrială a CaCI2, unica instalație existentă și aflată în stare de funcționare în România, la Borzești, aplică un procedeu de sinteză care utilizează drept materii prime acidul clorhidric și carbonatul de calciu, sub formă de calcar măcinat [S.C. Chimcomplex SA Borezești, Autorizație integrată de mediu (raport dezbatere publică), ARPM Bacău 2012], Soluția de concentrație circa 30% astfel obținută este supusă apoi evaporării într-un evaporator în două trepte, complet automatizat, iar produsul finit se prezintă sub formă de pelete, sau de fulgi [S.C. Chimcomplex SA Borezești, Autorizație integrată de mediu (raport dezbatere publică), ARPM Bacău 2012].
Se mai cunoaște, din RO 75657, un procedeu de obținere a clorurii de calciu anhidră, peletizată, din leșia finală rezultată de la fabricarea sodei calcinate, care este tratată cu clorură de magneziu. Amestecul obținut se decantează, iar soluția limpede se supune concentrării prin adaos de clorură de calciu la 100°C, când are loc separarea clorurii de calciu sub formă de cristale. Cristalele sunt separate prin filtrare, iar filtratul este pulverizat la 350°C, granulele obținute fiind măcinate, iar pulberea rezultată presată pentru a se obține peletele.
De asemenea, se cunoaște, din R0106120 B1, un procedeu de obținere a clorurii de calciu prin tratarea suspensiei apoase de șlam de carbonat de calciu cu acid clorhidric gazos rezidual. Soluția de clorură de calciu rezultată este separată prin precipitare în mediu acid.
RO/EP1670561 T2 se referă la un evaporator cu peliculă subțire, prevăzut cu un tambur vertical, alimentare, manta de încălzire, evacuare și condensator.
Dezavantajele acestor procedee constau în:
- utilizarea în proces a unor mari cantități de acid clorhidric, reactiv cu caracter coroziv asupra materialelor și periculos la manipulare;
- eliberarea în atmosferă, la fiecare tonă de produs finit, a unui volum de 201 Nm3 de CO2, gaz cu efect de seră, a cărui limitare este prescrisă pe plan mondial prin protocolul de la Kioto [Decizia 2006/944/CE a Comisiei din 14 decembrie 2006 de stabilire a nivelurilor
RO 129644 Β1 de emisii respective alocate Comunității Europene și fiecărui stat membru în temeiul 1
Protocolului de la Kyoto, conform Deciziei 2002/358/CE, Decizia 2010/778/UE a Comisiei din 15 decembrie 2010] privitor la protecția acesteia; 3
- consum de energie electrică ridicat;
- costuri de producție superioare, datorate contravalorii materiilor prime, cheltuielilor 5 de întreținere și protecție anticorosivă a utilajelor, precum și consumului energetic.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este aceea de a reduce impactul pe care 7 îl au asupra mediului înconjurător apele reziduale evacuate de la fabricarea sodei, prin valorificarea superioară a reziduurilor utile. 9
Prin urmare, un obiect al invenției îl constituie un procedeu de obținere a clorurii de calciu care nu generează dioxid de carbon, contribuind prin aceasta la limitarea efectului de 11 seră și care va utiliza ca materie primă un reziduu de producție care provoacă poluarea intensă a râurilor unde sunt deversate soluțiile limpezi de clorură de calciu (numite și clar de batal). 13 în plus, din acest agent de poluare, se recuperează sarea respectivă în stare solidă, în vederea introducerii în circuitul economic, pentru diferite aplicații industriale și social-administrative 15 [UN Convention on Framework Convention on Cllimate Change, Doha, 2012],
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că acesta 17 cuprinde următoarele etape:
a) preluarea clarului de batal din rigola de evacuare la emisar prin intermediul unei 19 stații de captare;
b) neutralizarea clarului de batal cu acid clorhidric până la o valoare a pH-ului cuprinsă 21 între 7 și 8, apoi încărcarea în mijloace de transport;
c) concentrarea clarului neutralizat în etapa b) și preîncălzit la o temperatură de 23
5O...55°C, prin scurgerea acesteia sub forma unei pelicule fine, cu o grosime de 1,5 mm, pe pereții turnului rotativ de evaporare peliculară la temperatura de 11O...12O°C, cu utilizarea 25 energiei solare pentru obținerea unei soluții de CaCI2de concentrație 40%;
e) evaporarea avansată a apei într-o tobă de salefiere și obținerea produsului finit sub 27 formă de (CaCI2· 2H2O).
Un alt obiect al invenției îl constituie o instalație originală pentru aplicarea procedeului 29 de recuperare a clorurii de calciu, compusă din două linii distincte, care funcționează înseriat:
- linia de concentrare a clarului de batal, alcătuită din următoarele utilaje mai importante:31
- un rezervor pentru materia primă, transportatată de la iazurile de decantare;
- un sistem de schimbătoare de căldură pentru preîncălzirea acesteia;33
- un număr de unități rotative de evaporare peliculară, cu aport caloric de energie solară, în care clarul de batal se concentrează treptat și este colectat într-o rigolă circulară, la 35 extremitatea de jos a unității rotative;
- linia de evaporare avansată a apei și de obținere a sării solide compusă din:37
- o tobă de evaporare-salefiere a soluției concentrate de CaCI2;
- un agregat de răcire a sării;39
- o mașină de ambalare la saci, sau big-bags, în vederea depozitării și livrării.
Un alt obiect al invenției îl constituie unitatea (turnul) rotativă de evaporare peliculară, 41 cu aport caloric combinat, de energie solară și apă fierbinte.
Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:43
- utilizarea drept materie primă a unui reziduu de fabricație care poluează apele de suprafață, cu reducerea semnificativă a impactului asupra lor;45
- economisirea a circa 40% din energia termică necesară fabricației, prin utilizarea unei forme de energie neconvențională, adică aceea a radiației solare;47
RO 129644 Β1
- costuri de producție a CaCI2 mai reduse cu circa 35% față de tehnologiile omologe, bazate pe utilizarea exclusivă a combustibililor clasici sau a aburului;
- producția secundară a apei demineralizate, recuperată de la faza de concentrare peliculară a clarului de batal;
- scăderea costurilor de producție a sodei prin procedeul Solvay, proporțional cu diminuarea penalizărilor pentru evacuarea clarului de batal în râuri;
- limitarea emisiilor de CO2, în conformitate cu prevederile legilației CE și a protocolului de la Kioto;
- procedeul de fabricație conform invenției poate fi considerat verde, pentru că, pe lângă, avantajele deja enumerate, nu generează niciun fel de ape reziduale sau de alte reziduuri, ci dimpotrivă, purifică apa conținută în clarul de batal, făcând-o aptă pentru utilizări industriale.
Se prezintă în continuare 3 exemple de realizare a invenției, în legătură cu fig. 1 și 2, care reprezintă:
- fig. 1, schema tehnologică a instalației de producere a clorurii de calciu solide din clarul de batal rezultat de la decantarea apelor reziduale evacuate din procesul de fabricație a sodei după procedeul Solvay;
- fig. 2, turn de evaporare peliculară cu mișcare circulară uniformă sub cupola transparentă fixă, special construit pentru a expune, uniform, suprafața pe care se creează pelicula de soluție de CaCI2 atât la radiația solară pe parcursul zilei, cât și prin utilizarea agentului termic sub formă de apă fierbinte.
Exemplul 1. Fundamentarea tehnologiei originale de obținere a CaC/2 din clarul de batal provenit de la decantarea apelor reziduale evacuate de la fabricarea sodei prin procedeul Solvay.
Tehnologia propusă prin această invenție are la bază un studiu care vizează stabilirea concentrației maxime de CaCI2 ce poate fi atinsă în soluție, astfel încât să permită fără probleme tehnice (creșterea consumului de energie electrică la pompare prin mărirea densității și a viscozității, precum și a consumului de energie termică, datorită creșterii temperaturii) transferul soluției de la faza de concentrare la aceea de evaporare totală, care a fost la rândul ei experimentată în scopul stabilirii compoziției procentuale a produsului finit și a formei sale de prezentare.
Astfel, s-a evaluat mai întâi variația concentrației clarului de batal deversatîn râu dintrunul dintre iazurile de decantare a apelor reziduale evacuate de la o instalație de fabricare a sodei prin procedeul Solvay. Pentru aceasta, s-au recoltat săptămânal probe de clar de batal din care s-a stabilit concentrația CaCI2 prin metoda spectrofotometrică AAS de determinare a ionilor Ca2+. Au fost urmărite, de asemenea, prin aceeași metodă spectrofotometrică, valorile limită pentru NH4 +, Na+, K+, Mg 2+ și Fe2+.
Valorile medii lunare obținute sunt prezentate în tabelul 1.
Din datele de mai jos, se poate trage concluzia că limitele de variație ale clorurii de calciu sunt între 10 și 13,5%, în funcție de anotimp și de starea vremii, adică depinzând nemijlocit de cantitatea de precipitații din zona iazurilor de decantare. Media concentrațiilor însă se situează în marea majoritate a timpului în jurul valorii de 12%.
înainte de efectuarea încercărilor experimentale descrise în continuare, clarul de batal a fost neutralizat cu HCI 32%, determinându-se un consum de circa 4 ml/l soluție, ceea ce corespunde unui necesar industrial de acid concentrat de 3,4 kg/m3 clar de batal.
RO 129644 Β1
Tabelul 1
Valori ale concentrațiilor principalilor componenți prezenți în clarul de batal
| Proba | pH [unit] | CaCI2[%] | NH4 +[mg/l] | Na+[mg/l] | K+[mg/l] | Mg2+[mg/l] |
| 1 | 12,2 | 10,8 | 151 | 1108 | 40 | 114 |
| 2 | 11,8 | 11,2 | 144 | 911 | 51 | 98 |
| 3 | 12,0 | 11,8 | 167 | 1422 | 47 | 133 |
| 4 | 12,0 | 11,9 | 155 | 939 | 48 | 110 |
| 5 | 12,3 | 12,6 | 156 | 1212 | 39 | 121 |
| 6 | 12,5 | 12,9 | 168 | 1320 | 44 | 128 |
| 7 | 12,5 | 13,2 | 172 | 1117 | 43 | 126 |
| 8 | 12,2 | 12,8 | 162 | 1072 | 39 | 116 |
| 9 | 12,3 | 12,4 | 153 | 1022 | 41 | 104 |
| Valoare medie | 12,2 | 12,17 | 158 | 1014 | 44 | 117 |
Concentrația fierului fiind foarte scăzută, sub 1 mg/l în toate probele, se consideră că acesta este prezent doar în urme.
După stabilirea compoziției și neutralizare, volume de câte 50 I clar de batal au fost supuse evaporării sub incidența radiației solare, într-o instalație de testare experimentală (fig. 3), urmărindu-se variația parametrilor definitorii ai procesului (densitate, temperatură de fierbere, căldură specifică, viscozitate) cu creșterea conținutului de CaCI2.
Scopul concentrării cât mai avansate a soluției a fost acela de a determina condițiile optime pentru desfășurarea procesului tehnologic, precum și de a furniza date certe pentru proiectarea instalației-prototip, cât și a turnului de evaporare în peliculă a soluției, sub incidența radiației solare, cu aport de energie termică suplimentară.
Urmărind atât rezultatele obținute, cât și curbele caracteristice din fig. 4 până la 6 și datele din tabelul 2, s-a stabilit faptul că valoarea limită a CaCI2 în soluție, la faza de concentrare, este de 40%, deoarece de la aceasta în sus cresc mult atât densitatea (peste 1500 kg/m3) (fig. 4), cât și viscozitatea dinamică (de mai mult de 20 ori față de aceea inițială, a clarului de batal) (fig. 5), iar căldura specifică scade de la 4200 J/kgK, la circa 2000 J/kgK (fig. 6). Totodată, și temperatura de fierbere tinde să crească la valori mai greu de atins pe baza utilizării energiei solare, adică la peste 120°C (vezi tabelul 2 și fig. 4).
Deoarece la concentrația limită astfel stabilită, temperatura de fierbere a soluției de CaCI2 atinge 120°C, autorii au considerat necesară atât preîncălzirea soluției cu apă fierbinte de 98°C până la obținerea unei temperaturi de 50..,55°C la intrarea ei în evaporatorul pelicular experimental. Acesta a fost de asemenea dotat cu o serpentină, ce funcționează tot cu apă fierbinte, cu scopul de a îmbunătăți procesul de concentrare, mai ales în zilele cu soare puțin sau fără soare.
Valori ale temperaturilor de fierbere și solidificare ale soluțiilor de CaCI2 în funcție de concentrație și de densitate sunt prezentate în tabelul 2.
RO 129644 Β1
Tabelul 2
Valori ale temperaturilor de fierbere și solidifica re ale soluțiilor de CaCI2, în funcție de concentrație și de densitate [7-9]
| Concentration (% by mass, weight) | Specific Gravity (at 60°F,15.6°C) | Freezin g | Point | Boiling | Point |
| (°F) | (°C) | (°F) | (°C) | ||
| 40 | 1,410 | 56 | 13,3 | 248 | 120 |
| 30 | 1,295 | -51 | -46,1 | 237 | 114 |
| 20 | 1,186 | 0 | 17,8 | 221 | 105 |
| 10 | 1,087 | 22 | -5,6 | 214 | 101 |
Tot experimental s-a determinat și cantitatea de apă evaporată din soluție, condensată la peretele vitros și culeasă la bază, care este de 425...430 ml/l de clar de batal neutralizat și supus concentrării, adică de 425...430 l/m3. în tabelul 3 sunt prezentate valorile limită ale concentrațiilor impurificatorilor apei separate prin evaporare la peretele de sticlă.
Tabelul 3
Caracteristicile apei distilate, separată din clarul de batal
| Caracteristicile apei obținute din clarul de batal | încercare executată | UM | Valoare |
| 1 | PH | unități pH | 5,99 |
| 2 | Conductivitate | pS/cm | 3,17 |
| 3 | Alcalinitate p | m val/l | lipsă |
| 4 | Alcalinitate m | mval/l | 0,2 |
| 5 | Cloruri | mg/l | lipsă |
| 6 | Duritate totală | grdD | 0,016 |
Pentru faza de calcinare, s-a stabilit faptul că forma cea mai stabilă a sării este CaCI2-6H2O, dar de obicei aceasta tinde să se prezinte în fază semisolidă. De aceea, forma cel mai ușor de obținut prin evaporarea soluției la temperatura de 120°C este CaCI2 -2H2O. CaCI2 anhidră, care se poate obține doar prin calcinarea uneia dintre cele două forme prezentate anterior la temperatura de 270°C [C.D. Nenițescu, Chimie Generală, Editura didactică și pedagogică, București, 1979].
Se menționează faptul că sarea anhidră, la fel ca și dihidratul, sunt higroscopice, astfel încât produsul obținut industrial trebuie ambalat imediat după obținere, la 35...40°C, și ferit de umeazeală la depozitare.
Pe cale experimentală, dintr-un litru de soluție concentrat de 40%, s-a obținut, prin evaporare la 120°C, o cantitate de 49,9 g de CaCI2-2H2O, adică 155 kg/m3 clar de batal (12% CaCI2). încercarea s-a efectuat prin evaporarea soluției într-o capsulă, în etuvă termostatată.
în tabelul 4, sunt prezentate concentrațiile impurificatorilor din soluția îmbogățită în CaCI2 până la de 40%, respectiv, valorile acelorași impurificatori, determinate prin dizolvarea sării CaCI2-2H2O obținute în laborator.
RO 129644 Β1
Tabelul 4 1
Concentrațiile împurificatorilor din soluția CaCI2 40%, respectiv, din sarea solidă
CaCI2-2H2O 3
| Proba | pH [unit] | CaCI2[%] | NH4 +[mg/l] | Na+[mg/l] | K+[mg/l] | Mg2+mg/l] |
| CaCI2 soluție 40% | 7,2 | 39,8 | 498 | 3020 | 122 | 363 |
| CaCI2 -2 H2O | 7,2 | 77,8 | 1208 | 7480 | 406 | 702 |
în aceste condiții, caracteristicile produsului finit, uscat la masă constantă, pot fi definite 9 după cum urmează:
- conținutul de CaCI2-2H2O minimum 91%;11
- conținutul de CaCI2 (fără apa de cristalizare) minimum 69,85%;
- conținutul de impurități maximum 9%.13
Din care:
-NH4 + 0,12%;15
- K+ 0,04%;
- Na+ 0,76%;17
- Mg2 + 0,07%.
în concluzie, tehnologia de fabricare a CaCI2-2H2O are următoarele faze:19
- preluarea clarului de batal din rigola de evacuare la emisar prin intermediul unei stații de captare;21
- neutralizarea clarului de batal cu acid clorhidric și încărcarea în mijloace de transport;
- stocarea temporară a materiei prime;23
- concentrarea clarului de batal sub formă de soluție 40% CaCI2 cu aport de energie solară și energie termică, transferată de la apă fierbinte;25
- evaporarea avansată a apei și cristalizarea produsului finit sub formă de CaCI2 2H2O;
- ambalarea produsului finit.27
Exemplul 2. Descrierea instalației de obținere a CaCI2-2H2O din clarul de batal provenit de la decantarea apelor reziduale evacuate de la fabricarea sodei prin procedeul Solvay. 29 Pentru realizarea tehnologiei propuse în invenție, s-a utilizat instalația prezentată în fig. 1.31
Pentru capacitatea proiectată a instalației de obținere a CaCI2-2H2O din clarul de batal provenit de la decantarea apelor reziduale evacuate din procesul de fabricare a sodei prin 33 procedeul Solvay, care este de 1,28 t/h (circa 10500 t/an), s-au determinat, prin calcul tehnic, următoarele caracteristici ale instalației (tabelele 5 până la 7): 35
Tabelul 5 37
Principalele caracteristici ale liniei de concentrare a clarului de batal
| Nr. crt. | Caracteristica | UM | Valoare |
| * | Faza de concentrare a soluției | ||
| 1. | Suprafața totală eficace de evaporare | m2 | 1792 |
| 2. | Intensitatea evaporării în turnurile solare | kg/mp h | 4,85 |
| 3. | Cantitatea maximă de căldură solară furnizată de turnurile evaporatoarelor solare rotative | MJ/h | 1747 |
RO 129644 Β1
Tabelul 5 (continuare)
| Nr. crt. | Caracteristica | UM | Valoare |
| 4. | Numărul de turnuri solare rotative | buc | 7 |
| 5. | Aportul maxim suplimentar de căldură furnizată prin serpentină de turnurile evaporatoarelor solare rotative | MJ/h | 2446 |
| 6. | Concentrația în CaCI2 a influentului | % | 12 |
| 7. | Debitul masic al influentului | t/h | 8,33 |
| 8 | Concentrația maximă în CaCI2 a influentului | % | 40 |
Tabelul 6
Principalele caracteristici ale liniei de evaporare avansată a apei și de cristalizare a sării solide
| Nr. crt. | Caracteristica procesului | UM | Valoare |
| * | Faza de salefiere | ||
| 1. | Cantitatea de căldură necesară concentrării finale și salefierii | MJ/h | 4806 |
| 2. | Debitul maxim al influentului CaCI2 40% la toba de salefiere | t/h | 2,00 |
| 3 | Cantitatea orară maximă de CaCI2 solidă produsă | t/h | 1,40 |
în tabelul 7 sunt prezentate consumurile de energie convențională și utilități necesare întregului proces tehnoloogic.
Tabelul 7
Consumuri de energie și utilități
| * | Natura utilităților | UM | Cantitate |
| 1. | Consum de energie electrică | kWh | 60 |
| 2. | Consum de abur de joasă presiune (2 bari) | t/h | 3,1 |
| 3. | Consum de apă de răcire la toba de salefiere | mc/h | 3 |
Astfel, după cum s-a mai arătat, instalația de obținere a clorurii de calciu solide sub forma dihidrat se compune, conform invenției, din două linii care funcționează înseriat (fig. 1):
- linia de concentrare a clarului de batal;
- linia de evaporare avansată a apei și de obținere a sării solide.
Din rezervorul 1 de materie primă, transportată de la iazurile de decantare și neutralizată direct cu HCI prin dozare cu ejector la stația de încărcare, clarul de batal este pompat printr-un sistem de schimbătoare de căldură 2, pentru preîncălzirea lui, apoi este distribuit pe un număr de 7 unități rotative de evaporare peliculară 3. Acestea funcționează cu aport caloric combinat:
- energie solară prin efectul de seră dat de penetrarea ei prin suprafețe vitroase și concentrarea prin intermediul pereților metalici profilați, de culoare neagră;
- energie termică transferată la perete printr-o serpentină cu apă fierbinte.
Tamburul, pe ai cărui pereți metalici fierbinți, de culoare neagră, se scurgeîntr-o peliculă fină, clarul de batal, concentrându-setreptatîn mișcarea lui descendentă, fiind colectatîntr-o rigolă circulară, aflată la extremitatea de jos, se rotește pentru a realiza o expunere uniformă a lichidului la soare.
RO 129644 Β1
Apa separată ca urmare a condensării la peretele transparent se colectează într-o 1 altă rigolă circulară, pe care se sprijină peretele din sticlă, static.
După concentrarea primară în turnurile peliculare rotative, soluția conținând 40% CaCI2 3 nu poate fi stocată din două motive [L. Filipescu, R.l. Filip, Tehnologia produselor sodice și clorosodice, voi. 2, Editura Tehnică, București, 1986, R. Kuzman, Tabele și diagrame 5 termodinamice, Editura Tehnică, București, 1978]:
1. Se pierde cel puțin o parte din energia termică acumulată în masa de soluție trecută 7 prin sistemul de preîncălzire și turnul de concentrare, ceea ce determină un aport ulterior suplimentar de căldură la faza de salefiere. 9
2. La răcirea soluției concentrate, este posibilă cristalizarea sării și depunerea ei în rezervoarele de stocare sau în țevile traseelor prin care aceasta este vehiculată către toba 11 de salefiere.
Sarea în stare solidă se obține la evaporarea apei din soluția concentrată de CaCI2 13 în linia de salefiere.
Pentru aceasta, din colectorul general de soluție de la turnurile de evaporare cu aport 15 de energie solară, concentratul rezultat este trimis direct, prin intermediul unei pompe cu roți dințate, la toba de salefiere 4, în care are loc evaporarea înaintată a apei. Utilajul se prezintă 17 sub formă de incintă cilindrică, de asemenea, rotativă, antrenată cu un motor electric, cuplat la o roată și o coroană dințate. Toba este ușorînclinată, pentru a facilita transportul gravitațional 19 al sării solide către extremitatea de jos.
încălzirea utilajului se realizează cu abur de joasă sau medie presiune în mantaua 21 sa [H. Theil, Termodinamică și mașini termice, Lit. IP Timișoara, 1972; I. Vlădea Tratat de termodinamică tehnică și transmiterea căldurii, Editura didactică și pedagogică, 23 București, 1974, și C. Ungureanu, Generatoare de abur pentru instalații energetice, clasice și nucleare, Editura didactică și pedagogică, București, 1978]. 25 în funcție de temperatura din toba de salefiere, precum și de timpul de menținere a CaCI2în acest utilaj, se poate obține sarea anhidră sau sub formă de hexahidrat (CaCI2 -6H2O), 27 respectiv, dihidrat (CaCI2 2H2O) [L. Filipescu, R.l. Filip, Tehnologia produselor sodice și clorosodice, voi. 2, Editura Tehnică, București, S.C. Chimcomplex SA Borzești, 29 Autorizație integrată de mediu (raport dezbatere publică), ARPM Bacău 2012, C.D. Nenițescu, Chimie Generală, Editura didactică și pedagogică, București, 1979]. Pentru 31 tehnologia conform invenției, se preferă ca produs comercial CaCI2-2H2O, din rațiunile menționate la partea de fundamentare din exemplul 1. 33
Sarea obținută în stare fierbinte este trimisă apoi, cu ajutorul unui transportor cu șnec, la partea superioară a agregatului de răcire 5 [I. Vlădea, Tratat de termodinamică tehnică 35 și transmiterea căldurii, Editura didactică și pedagogică, București, 1974]. Acesta este confecționat din tablă de oțel și este identic din punct de vedere constructiv cu o tobă de sale- 37 fiere, cu diferența că prin manta circulă apă rece sau solă chiar pe bază de clorură de calciu.
După răcire, sarea solidă, cristalizată cu două molecule de apă, este transportată cu 39 alt transportor cu șnec la mașina de ambalare 6. Cum s-a mai precizat și anterior, ambalarea se poate face la sac dublu din hârtie și țesătură de polipropilenă de 20 kg, 40 kg sau 50 kg, 41 precum și la big-bag de 500 kg cu înveliș dublu, foarte bine închise, în scopul de a proteja produsul de umezeală. 43
Ambalarea se desfășoară automat, într-o mașină destinată dozării materialelor sub formă de pulbere, sau granule. 45
Exemplul 3. Unitatea (tumul) rotativă de evaporare peliculară, cu aport caloric combinat, de energie solară și apă fierbinte. 47
RO 129644 Β1
Faza de evaporare cu aport de energie solară [US 102633, A. Attia, Solar Energy,
2012, 86(9), Z. X Chen, ș.a, Solar Energy, 2012, 86(1) și V. Gude, ș.a, Applied Energy,
2012,91(1)] are drept scop eliminarea apei conținute până la o valoare a concentrației clorurii de calciu de 40%, corespunzătoare viscozității dinamice de 50 cP, convenabilă vehiculării soluției calde prin instalație.
Sistemul de evaporare pelicular, conform invenției, urmărește, în principal, concentrarea fazei saline, în vederea recuperării ei din clarul de batal. Pentru funcționarea continuă, pe timpul nopții, precum și în zilele caracterizate de un aport redus de energie solară, turnul de evaporare este dotat la interior cu o serpentină, alimentată cu apă fierbinte (fig. 2).
Prin urmare, prin tehnologia conform invenției, se recuperează faza salină, în vederea obținerii clorurii de calciu solide, iar apa separată reprezintă un produs secundar, care poate fi recirculat parțial, ca apă de adaos la producerea apei fierbinți [I. Vlădea Tratat de termodinamicătehnică și transmiterea căldurii, Editura didactică și pedagogică, București, 1974] pentru alimentarea serpentinelor interioare ale evaporatoarelor peliculare rotative.
Evaporatorul pelicular rotativ (fig. 2) este de formă tronconică și se compune din peretele vitros static a, realizat din geam de sticlă, plăci de policarbonat sau folie groasă de polietilenă, având la partea inferioară o rigolă circulară din jgheab de tablă sau PVC d, în care este colectată apa condensată.
în interiorul acestui înveliș transparent prin care este captată energia solară, simultan cu condensarea apei rezultate din procesul de concentrare a clarului de batal sub formă de soluție CaCI2 40%, se rotește un tambur b, construit din tablă cutată de oțel, vopsită în culoarea neagră, având rolul de concentrare a energiei solare sub formă de energie termică. La partea superioară a acestui tambur, este prevăzut un sistem circular de distribuție a clarului de batal preîncălzit c, realizat din țeavă de oțel perforată. Clarul de batal, conținând clorură de calciu, se prelinge într-o peliculă fină, de grosime maximă 1,5 mm. La partea inferioară, tamburul este prevăzut și el cu rigolă circulară e, realizată din tablă de otel, cu rolul de a colecta soluția fierbinte de CaCI2 40%.
Pe timpul zilei, tamburul este antrenatîn mișcare de rotație prin intermediul unui motor electric și al unui reductorf, cu rolul de a realiza o distribuție uniformă a energiei solare pe întreaga sa suprafață.
Pentru încălzirea pe timpul nopții sau în zilele fără soare, suprafața interioară tamburului este prevăzută cu serpentina de cupru alimentată cu apă fierbinte g.
Principalele caracteristici tehnice ale unității (turnului) rotative de evaporare peliculară, cu aport caloric combinat, de energie solară și apă fierbinte, inventat de autori, sunt prezentate în tabelul 8.
Tabelul 8
Principalele caracteristici constructive și tehnice ale unității rotative de evaporare peliculară, cu aport caloric combinat, de energie solară și apă fierbinte
| Nr. crt. | Caracteristica | UM | Valoare |
| 1. | Suprafața corpului vitros | m | 305 |
| 2. | Diametrul inferior | m | 10,5 |
| 3. | Diametrul superior | m | 7 |
| 4. | înălțimea | m | 9 |
| 5. | Suprafața de evaporare a tamburului rotitor | m | 256 |
RO 129644 Β1
Tabelul 8 (continuare) 1
| Nr. crt. | Caracteristica | UM | Valoare |
| 6. | Diametrul inferior al tamburului | m | 10 |
| 7. | Diametrul superior al tamburului | m | 6,5 |
| 8. | înălțimea tamburului | m | 8 |
| 9. | Frecvența rotației | rot/ min | 1 |
| 10. | Intensitatea evaporării în turn | kg/mp h | 4,85 |
| 11. | Cantitatea maximă de căldură solară furnizată de turnul evaporatorului solar rotativ | MJ/h | 249 |
| 12. | Aportul de căldură furnizată prin serpentină de turnul evaporatorului solar rotativ | MJ/h | 349 |
| 13. | Concentrația în CaCI2 a influentului | % | 12 |
| 14. | Debitul masic al influentului | t/h | 1,20 |
| 15. | Concentrația în CaCI2 a efluentului | % | 40 |
Lista indicilor de la fig. 1:
- rezervor pentru stocarea clarului de batal utilizat ca materie primă;17
- preîncălzitor pentru clarul de batal;
- turn rotativ de evaporare peliculară, cu aport caloric de energie solară și apă 19 fierbinte;
- toba de salefiere;21
- agregatul de răcire a CaCI2 -2H2O;
- mașina de ambalat produsul finit.23
Lista indicilor de referință pentru fig. 2:25 a - suprafață vitroasă transparentă;
b - corpul evaporatorului pelicular din tablă neagră cutată;27 c - sistem de distribuție uniformă a clarului de batal;
d - canal circular de colectare a apei distilate;29 e - canal de colectare circular a concentratului de CaCI2;
f - sistem de antrenare circulară a tamburului pelicular rotitor;31 g - serpentină internă pentru încălzire cu apă fierbinte.
Lista indicilor de referință pentru fig. 3:
- suprafață de sticlă;35
- suprafață de tablă vopsită în negru;
- pompă dozatoare;37
- preîncălzitor;
- serpentină de încălzire cu apă fierbinte.39
Claims (3)
- Revendicări1. Procedeu de obținere a clorurii de calciu solide sub formă de sare dihidrat prin utilizarea ca materie primă a clarului de batal rezultat la decantarea apelor reziduale provenite din tehnologia de fabricare a sodei prin metoda Solvay, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde următoarele etape:a) preluarea clarului de batal din rigola de evacuare la emisar prin intermediul unei stații de captare;b) neutralizarea clarului de batal cu acid clorhidric până la o valoare a pH-ului cuprinsă între 7 și 8, apoi încărcarea în mijloace de transport;c) concentrarea clarului neutralizat în etapa b) și preîncălzit la o temperatură de5O...55°C, prin scurgerea acesteia sub forma unei pelicule fine, cu o grosime de 1,5 mm, pe pereții turnului rotativ de evaporare peliculară la temperatura de 11O...12O°C, cu utilizarea energiei solare pentru obținerea unei soluții de CaCI2de concentrație 40%;e) evaporarea avansată a apei într-o tobă de salefiere și obținerea produsului finit sub formă de (CaCI2· 2H2O).
- 2. Instalație pentru realizarea procedeului definitîn revendicarea 1, caracterizată prin aceea că este constituită dintr-un rezervor (1) pentru stocarea clarului de batal utilizat ca materie primă, un preîncălzitor (2) cu apă fierbinte pentru clarul de batal, un turn rotativ de evaporare peliculară (3) cu aport caloric de energie solară și apă fierbinte, o toba de salefiere (4), un agregat de răcire a sării sub forma CaCI2 · 2H2O (5) și o mașina de ambalat sarea sub formă de produs finit (6).
- 3. Instalație conform revendicării 2, caraterizată prin aceea că turnul rotativ de evaporare peliculară (3) este constituit dintr-un corp tronconic (a), static, vitros și transparent, un tambur tronconic rotativ (b) din tablă neagră cutată, un sistem de distribuție (c) uniformă a clarului de batal, un canal circular de colectare a apei distilate (d), un canal circular de colectare a concentratului de 40% CaCI2 (e), un sistem de antrenare în mișcare circulară a tamburului pelicular rotitor (f) și o serpentină internă pentru încălzire cu apă fierbinte (g).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201400104A RO129644B1 (ro) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea clorurii de calciu dihidrat solide utilizând drept materie primă apele reziduale din tehnologia solvay de fabricare a sodei |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201400104A RO129644B1 (ro) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea clorurii de calciu dihidrat solide utilizând drept materie primă apele reziduale din tehnologia solvay de fabricare a sodei |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO129644A0 RO129644A0 (ro) | 2014-07-30 |
| RO129644A3 RO129644A3 (ro) | 2015-01-30 |
| RO129644B1 true RO129644B1 (ro) | 2015-09-30 |
Family
ID=51221046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201400104A RO129644B1 (ro) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea clorurii de calciu dihidrat solide utilizând drept materie primă apele reziduale din tehnologia solvay de fabricare a sodei |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO129644B1 (ro) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110203958A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-06 | 青岛海湾集团有限公司 | 一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116924844B (zh) * | 2023-09-16 | 2024-08-30 | 山东海化集团有限公司 | 一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法 |
-
2014
- 2014-02-10 RO ROA201400104A patent/RO129644B1/ro unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110203958A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-06 | 青岛海湾集团有限公司 | 一种氨碱法生产氯化钙工艺中消除总还原物对外观影响的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO129644A0 (ro) | 2014-07-30 |
| RO129644A3 (ro) | 2015-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102060408B (zh) | 一种废水蒸干工艺及装置系统 | |
| JP7258093B2 (ja) | ケイ酸塩鉱物からのリチウムの回収 | |
| JP5406955B2 (ja) | 炭酸リチウムを製造する方法 | |
| US7595001B2 (en) | Process for the treatment of saline water | |
| FR2499963A1 (fr) | Procede et installation pour le traitement en plusieurs etages des eaux douces, des eaux saumatres, des eaux de mer et des eaux usees, avec recuperation d'energie, de moyens de traitement et de produits | |
| CN102070272A (zh) | 一种废水蒸发浓缩工艺及装置系统 | |
| CA3042949A1 (en) | Method for the production of lithium carbonate from salt brines | |
| CN102786108A (zh) | 一种盐水脱盐方法及系统 | |
| CN106800305A (zh) | 一种多步法制备电池级碳酸锂的方法 | |
| KR20240159568A (ko) | 리튬 생성을 위한 공정 및 시스템 | |
| RO129644B1 (ro) | Procedeu şi instalaţie pentru obţinerea clorurii de calciu dihidrat solide utilizând drept materie primă apele reziduale din tehnologia solvay de fabricare a sodei | |
| CN114573004A (zh) | 一种不含添加剂小粒食盐生产工艺 | |
| CN108083303A (zh) | 一种钾肥生产尾液制取无水氯化镁电解原料的方法 | |
| CN108358365A (zh) | 一种废水浓缩结晶装置 | |
| CN204588909U (zh) | 一种从脱硫废水中回收盐的回收系统 | |
| KR101848683B1 (ko) | 태양열을 이용한 해수 담수화 장치 | |
| CN107840399A (zh) | 旋转式蒸发器和低温蒸发浓缩结晶设备 | |
| CN104326488A (zh) | 一种硫酸钠与氯化钠生产工艺 | |
| Bostjancic et al. | Getting to zero discharge: how to recycle that last bit of really bad wastewater | |
| CN213294703U (zh) | 一种含氯化钾盐的飞灰脱盐系统 | |
| Geng et al. | Recovery of magnesium from flue gas desulfurization wastewater using thermomorphic hydrophilicity amines | |
| CN208054949U (zh) | 旋转式蒸发器和低温蒸发浓缩结晶设备 | |
| CN105366698B (zh) | 一种七水硫酸镁的制备方法 | |
| CN108190988A (zh) | 一种利用烟气余热的热管式海水淡化装置 | |
| US3516785A (en) | Method for selective recovery of magnesium chloride from mixed salt solutions |