CN110192286A - 光伏器件 - Google Patents

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托莫斯·托马斯
安德鲁·大卫·约翰逊
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Abstract

光伏二极管包括掺杂的III‑V族半导体材料的发射极层，该发射极层在该层的至少一部分中具有第一导电类型和第一带隙；稀氮化物III‑V族半导体材料的本征层，其具有由下式Ga1‑zInzNxAsySb1‑xy给出的组成，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，y>0.80，该本征层具有第二带隙；半导体材料的基极层，其具有第三带隙和与第一导电类型相反的第二导电类型。发射极层、本征层和基极层形成二极管结。第一带隙大于第二带隙。

Description

光伏器件
技术领域
本发明涉及光伏二极管器件。
背景技术
如本领域已知的，一些太阳能电池包括多个堆叠的子电池，每个子电池包括光伏二极管，其中光依次通过子电池吸收，由于每个子电池具有不同的带隙，每个子电池吸收不同的频率范围(或等效地吸收不同的能量范围)。这些太阳能电池通常称为多结光伏(PV)太阳能电池。稀氮化物III-V族半导体对在作为具有约1eV带隙的子电池的高效多结PV器件中的应用是有意义的。这些半导体的吸收阈值(即激发电子穿过带隙的最小光子频率/能量)可以通过在半导体中包含百分之几的氮(N)来调整，使这些半导体成为用于制造吸收近红外光的子电池的适合候选物。
当材料中包含铟和/或锑时，稀氮化物III-V族半导体可以与GaAs晶格匹配地生长。将N并入到GaInAsSb往往减少少数载流子寿命至小于1ns，导致扩散长度为200nm或更小。解决短扩散长度问题的常规方法为增加耗尽的n-i-p结，利用耗尽区域中光产生的载流子进行漂移传输。参见例如，Jenny Nelson，由帝国理工学院出版社出版(ISBN-10：1860943497，ISBN-13:978-1860943492)的《半导体材料的特性》第1版(2003年9月5日)系列中的《太阳能电池物理学》，(Jenny Nelson,“The Physics of Solar Cells”from theseries“Properties of Semiconductor Materials”1st Edition(September 5,2003),published by Imperial College Press)，此种子电池的n-i-p二极管100在图1中示出，图1示出形成n-i-p结的半导体材料层和相对于垂直于层的距离的材料的相应带结构。
在该器件100中，二极管结由三层形成。结的顶部发射极层101是n型稀氮化物GaInNAsSb发射极层。“顶部”用于指示首先接收入射光的结的层(在图1的图中，光在使用中从左侧进入，如弯曲箭头所示)。如本领域中已知的，该层可与太阳能电池的其他子电池和其他层(例如窗口和电极层)重叠(即，到图中的左侧)。接下来的“向下的”两层102和103(即到图中的右侧)具有与发射极层相同的组成稀氮化物GaInNAsSb材料。然而，基极层103是p型并且本征(i)层102无掺杂，或比层101和103显著更少地有源掺杂。本文重要的是本征层的有源背景掺杂浓度足够低，以确保由器件形成的二极管结的耗尽宽度(图1中标记为w)等于或大于GaInNAsSb半导体中光子的吸收深度，使得光在耗尽区域吸收，其中所产生的光载流子将由耗尽区域的电场所引起的漂移分开。即，w>1/α，其中w是耗尽宽度，α是吸收系数(α是吸收长度的倒数)。实现足够大的w可能是困难的并且通常在该材料中优选低至1015cm-3的背景掺杂水平。此外，在该n-i-p二极管中，重要的是保持n型发射极层101薄，因为在该层中不存在长程扩散传输的情况下，在该层101中光产生的载流子将不能有效地穿过该层的厚度传输，并且将在那里丢失以重组。(注意，图中由箭头w标记的耗尽区域仅延伸到发射极区域和基极区域，并且因此略长于本征区域的厚度ti。)
发明内容
根据本发明，提供光伏二极管，该光伏二极管包括：
掺杂的III-V族半导体材料的发射极层，在该层的至少一部分中具有第一导电类型和第一带隙，
稀氮化物III-V族半导体材料的本征层，其具有由下式Ga1-zInzNxAsySb1-x-y给出的组成，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，y>0.80，具有第二带隙，
半导体材料的基极层，其具有第三带隙和与第一导电类型相反的第二导电类型，
其中发射极层、本征层和基极层形成二极管结，并且
其中第一带隙大于第二带隙。
带隙中的这种差异为少数光产生的载流子提供屏障。
基极层可为稀氮化物III-V族半导体材料的层，该层具有由下式给出的组成：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80。
发射极层可包括具有第一带隙的III-V族半导体材料的宽带隙发射极层，以及在宽带隙发射极层和本征层之间的窄带隙发射极层，窄带隙发射极层具有第一导电类型并且为具有下式给出的组成的稀氮化物III-V族半导体材料：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80，其中窄带隙发射极层具有小于第一带隙的第四带隙。
第四带隙可与第二带隙相同。第四带隙可在第一带隙和第二带隙之间。窄带隙发射极层可与较宽带隙发射极层晶格匹配。窄带隙发射极层可与本征层晶格匹配。窄带隙发射极层的厚度可小于少数载流子的扩散长度。窄带隙发射极层的厚度可小于200nm。窄带隙发射极层的厚度可为100nm。
发射极层可包括渐变的稀氮化物III-V族半导体材料层，该半导体材料层具有通过渐变层的厚度渐变的组成和带隙，通过渐变层的该组成在下式内：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80。
发射极层可包括渐变的砷化镓铝半导体材料层，该半导体材料层具有通过渐变层的厚度渐变的组成和带隙。
发射极的渐变层的带隙可具有与本征层的界面，并且在该界面处具有与该界面处的本征层的带隙相等的带隙。发射极的渐变层的带隙可具有与本征层的界面，并且在该界面处可具有与在该界面处的本征层的组成相同的组成。发射极的渐变层可具有与另一组成渐变的界面或在另一组成渐变中继续，该另一组成渐变具有砷化镓层或砷化镓铝层。
本征层和基极层可具有相同的半导体材料组成。本征层和基极层可具有彼此相同的带隙。
基极层可包括渐变稀氮化物III-V族半导体材料层，该半导体材料层具有通过渐变层的厚度渐变的组成和带隙，通过渐变层的该组成在下式内：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80。基极的渐变层的带隙可具有与本征层的界面，并且在该界面处可具有与在该界面处的本征层的带隙相等的带隙。基极的渐变层的带隙可具有与本征层的界面，并且在该界面处可具有与在该界面处的本征层的组成相同的组成。
发射极层可包括砷化镓层。发射极层可包括砷化镓铝层。
本征层可具有在0.7eV至1.4eV范围内的带隙。基极层可具有在0.7eV至1.0eV范围内的带隙。
发射极层、本征层和基极层可彼此晶格匹配。
本发明还提供包括光伏二极管的太阳能电池。
本发明还提供包括光伏二极管的多结光伏器件。
本发明还提供多结光伏器件，该多结光伏器件包括所述光伏二极管中的第一个作为多节光伏器件结中的一个，以及所述光伏二极管中的第二个作为多节光伏器件结中的一个，其中第一光伏二极管和第二光伏二极管的基极具有不同的带隙。
本发明进一步提供使用光伏二极管产生电力的方法，该方法包括：
在本征层和基极层的方向上通过发射极层将光导入光伏二极管，
吸收本征层中的光以产生光载流子，以及
二极管分离光载流子以产生电力。
附图说明
现在将参考附图描述本发明的示例，其中：
图1示出已知的n-i-p光伏二极管的层和能带图，
图2示出示例性异质结构n-i-p光伏二极管的结的层和能带图，
图3示出异质结构n-i-p光伏二极管的另一个示例的结的层和能带图，
图4示出示例性渐变异质结构n-i-p光伏二极管的结的层和能带图，以及
图5是多结光伏器件的横截面。
具体实施方式
图2示出根据本发明的异质结构n-i-p光伏二极管的第一示例的层和能带图。这可形成，例如，多结光伏器件的子电池。在该二极管200中，存在形成二极管结的三个层201、202和203。在该示例中，结的“顶部”发射极层201为GaAs的n型层(尽管另选地可使用AlGaAs)。中间本征层202和基极层203都为稀氮化物GaInNAsSb材料。基极层203为p型层，并且本征层202未掺杂，或比层201和203显著更少地有源掺杂。所有三层的材料都是晶格匹配的，即具有相同的晶格参数或在晶格参数中足够接近，当材料外延生长时不引起位错形成(或不“塑性松弛”，因为这有时是已知的)。众所周知，可以在厚层和在薄层二者中均实现具有略微不同的晶格参数的晶格匹配；对于后者，只要不超过层的临界厚度，晶格参数的差异可更大。基极层和本征层优选地具有相同的带隙。
层可在晶格匹配的衬底上依次外延生长。这可按照基极层203、然后本征层202、然后发射极层201的顺序。然而，如本领域中已知的，该层可在另一个方向上生长在衬底上，并且然后从该衬底上移除且在安装在另一个衬底上之前翻转。
稀氮化物GaInNAsSb层的组成的优选范围由方程式Ga1-zInzNxAsySb1-x-y给出，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，y>0.80。基极层203和本征层优选具有相同的组成，但可具有不同的组成，即使在它们具有相同的带隙以及彼此晶格匹配的情况下也是可能的(给定形成材料的不同元素的数量)。
同样，如本领域中已知的，顶部层201可与其他子电池(参见图5及下文相关描述)和太阳能电池的其他层，例如窗口和电极层重叠(即，到图中的左侧)。(“顶部”层再次意指在结层的意义上，该“顶部”层首先接收入射光——在图2中，光从左侧进入)。
与图1的已知示例一样，优选本征层202中的有源背景掺杂浓度足够低以确保耗尽宽度(图2中再次标记为w)等于或大于在半导体中光子的吸收深度，即w>1/α。在图2的示例中，优选约1015cm-3的掺杂水平；1014cm-3可更好，尽管更难实现。在图2的示例中，发射极层201和基极层203的优选掺杂水平分别为5×1017cm-3至1×1019cm-3和5×1016cm-3至1×1018cm-3。
在本示例中，即图2的示例中，值得注意的是，n型发射极层201具有大于本征层202的带隙的带隙。
现在，使用上面关于图1描述的已知n-i-p同质结，重要的是保持该n-i-p同质结的n型发射极层101薄，因为在不存在长程扩散传输的情况下，在n型层101中光产生的载流子将不会在没有重组的情况下穿过该层的厚度传输。然而，在该示例中，在n型发射极层201的带隙大于本征层202的带隙的情况下，n型发射极层201不吸收通过它的很大一部分光子，因此不产生光载流子，并且光子替代地吸收在本征层202中，该本征层202具有较小的带隙。因此，带隙中的差异的一个影响是不再需要保持n型层薄；例如，超过100nm的厚度可用于n型发射极层201。通常，许多分层器件的制造和结构通常受到多种且经常相互竞争的要求的困扰，因此当图2的器件形成此种器件的一部分时，在该器件中放宽该要求可具有优势。例如，较厚的层通常具有更好的材料特性，例如，块体不经受来自相邻层的掺杂剂的扩散。
此外，n层201的材料具有GaAs或AlGaAs的有用优势在于那些材料与具有上覆隧道结和用于少数载流子空穴的屏障兼容，该载流子空穴通常在多结太阳能电池的子电池之间使用。在兼容性的这样一个示例中，201上方的下一层由GaAs或AlGaAs形成。
还有可能具有根据本发明的异质结构“p-i-n”二极管。示例类似于图2的示例，其中发射极层、本征层和基极层分别与图2的n-i-p二极管的那些层201、202和203具有相同的材料，但是其中发射极是p型掺杂的以及基极层是n型掺杂的，并且实际上它以相同的方式起作用。(即，在该示例中，发射极和基极的导电类型(n型/p型)与图2的示例中的导电类型相反)。
图3示出根据本发明的异质结构n-i-p光伏二极管300的第二示例的层和能带图。同样，这可形成多结光伏器件的子电池。二极管具有n型发射极层301以及本征层302和p型基极层303。这些通常为与图2的示例相同的材料，但是在这种情况下，发射极层301具有两层：宽带隙发射极层301a和窄带隙发射极层301b，两者均为n型掺杂的。层301b是在层301a和302之间。与该示例中的图2的示例一样，宽带隙发射极层301a为GaAs或AlGaAs材料。窄带隙发射极层301b为稀氮化物GaInNAsSb。窄带隙发射极层具有比宽带隙发射极层更小的带隙，并且优选为等于本征层302的带隙的带隙(尽管另选地，其可具有在主发射极层301a和本征层302的带隙之间的带隙)。优选地，窄带隙发射极层301b与主发射极层301a和本征层302晶格匹配。
窄带隙发射极层301b因为其具有比主发射极层301a窄的带隙而吸收从宽带隙发射极层传递的光子，该宽带隙发射极层具有大于窄带隙发射极层的带隙的能量，以产生电子空穴对。因为窄带隙发射极层301b的厚度cn(通常为10nm)小于光子的吸收长度，所以并非所有此类光子都在窄带隙发射极层301b中吸收，并且其余的光子传递到本征层302上，其中光子在本征层302中被吸收，如前面的示例所示。尽管窄带隙发射极层301b是掺杂的，但是在该示例中其厚度等于或薄于该层材料中光载流子的扩散长度，因此电子非常快速地扩散或漂移到宽带隙发射极层301a中，并且重要的是，少数载流子空穴扩散到耗尽区域中(在耗尽区域中载流子通过耗尽区域的电场穿过本征区域302传输到基极303)。窄带隙发射极层301b到宽带隙发射极层301a之间的价带边缘中的台阶充当对扩散到宽带隙发射极层301a中的那些孔的屏障，其中当然空穴会与电子重组。然后在该示例中，吸收光子的整个区域是组合长度cn和w的区域(当然应注意到cn和w略微重叠)。实际上这提供额外的吸收长度，因为如上所述，w的实际长度受到可实现的本征区域的背景掺杂水平(该背景掺杂水平与图2的示例相同)的限制并且长度w不比这些材料中的光的吸收长度长得多，使得额外长度cn显著。
图4示出根据本发明的异质结构n-i-p光伏二极管400的第三示例的层和能带图。同样，这可形成多结光伏器件的子电池。同样，二极管具有n型发射极层401以及本征层402和p型基极层403a/403b。然而，在该示例中，在发射极区域和/或基极区域中的每个中提供组成渐变401、403a。也可以使用掺杂渐变，如该示例中的情况。
在图4的示例中，所有层均为GaInNAsSb的各种组成。本征层的组成优选如上述示例中所示，该组成给定材料约1.0eV的带隙能量。组成渐变401随着距与本征层的界面的距离而加宽带隙。如图所示，优选地，在该界面处的带隙中没有阶跃变化。带隙优选地加宽到与上方的下一层的带隙相等，例如可为GaAs或AlGaAs。用于发射极401的另选材料为AlGaAs的组成渐变。
类似地，组成渐变403a使带隙从其与本征层的界面变窄，直到该带隙等于基极层403b的带隙。
在该示例中，渐变层还具有掺杂剂水平的渐变，远离与本征区域的相应界面而增加。由于在这些区域中存在有源掺杂，耗尽区域终止于每个区域中的短距离。
通过在cn和cp的区域中诱导电场，组成渐变层各自进一步延伸太阳能电池中的收集长度，形成cn、w和cp组合的有效收集长度。(注意，w和cn之间以及w和cp之间存在小的重叠。)便利地，组成和掺杂渐变401和403a还提供电场以漂移少数载流子，从而导致更高的光载流子收集效率。
设计约束是(1)渐变层401和403a的厚度(cn和cp)应与渐变半导体材料、掺杂渐变和掺杂半导体的扩散长度的组合相对应，以及(2)本征区域402的厚度ti由背景杂质浓度水平确定，以确保本征层402在操作电压下维持耗尽。
例如，在图2和3的实施例中，也可使用基极层的组成渐变。
注意，在图2中，能带图示出理想的能带对准，其中在价带中形成屏障，但是取决于GaInAsSb材料的组成，也可在导带中形成屏障。在图3中，可以预期在301a和301b之间的界面处的一些能带弯曲，其中能带弯曲的空间范围由n型层中的自由载流子密度确定。在图4中，可以通过同时控制掺杂水平和半导体组成来控制价带的轮廓。图4示出在层401中具有均匀n型掺杂的典型示例。
图5示出具有若干子电池的示例性光伏器件500。在该示例中，有四个串联连接的子电池(或“串联(tandem)”，因为这些器件通常需要进行串联)。第一子电池501具有AlGaInP的有源光吸收区域，该区域具有非常宽的带隙并且吸收具有大于约1.9eV的能量的入射光。第二子电池502具有Ga(In)As的有源光吸收区域，该区域具有比501的带隙更窄的带隙，并且吸收具有从1.4eV到1.9eV的能量的入射光，该入射光从子电池501穿越到该子电池。第三子电池503是根据本发明的子电池，例如，上述参考图2、图3或图4描述的那些子电池之一。本文发射极201/301a也是GaAs，其当然具有与子电池502相同的带隙。这意味着将由GaAs发射极吸收的光已经由子电池502和501吸收。因此通过在发射极201/301a中吸收，没有光被浪费。第四子电池504具有Ge的有源光吸收区域，该区域在所有子电池中具有最窄的带隙并且吸收具有0.66eV至1.0eV的能量的入射光，该入射光从子电池503穿越到该子电池。用于子电池504的另选方案为具有如上所述的第二n-i-p二极管，但是其中本征层中的带隙小于子电池503的带隙。
上述器件可通过已知技术制造，诸如分子束外延(MBE)或金属有机气相外延(MOVPE)。公布为No.WO 2009/157870的国际专利申请公开制造稀氮化物材料的方法，并且以引用方式并入本文。

Claims (29)

1.一种光伏二极管，所述光伏二极管包括：
掺杂的III-V族半导体材料的发射极层，所述发射极层在所述层的至少一部分中具有第一导电类型和第一带隙，
稀氮化物III-V族半导体材料的本征层，所述本征层具有所述方程式给出的组成：Ga1- zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，y>0.80，具有第二带隙，
半导体材料的基极层，所述基极层具有第三带隙和与所述第一导电类型相反的第二导电类型，
其中所述发射极层、本征层和基极层形成二极管结，以及
其中所述第一带隙大于所述第二带隙。
2.根据权利要求1所述的光伏二极管，其中所述基极层为稀氮化物III-V族半导体材料的层，所述层具有由所述方程式给出的组成：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光伏二极管，其中所述发射极层包括具有所述第一带隙的III-V族半导体材料的宽带隙发射极层以及在所述宽带隙发射极层和所述本征层之间的窄带隙发射极层，所述窄带隙发射极层具有所述第一导电类型，并且为具有所述方程式给出的组成的稀氮化物III-V族半导体材料：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80，其中所述窄带隙发射极层具有小于所述第一带隙的第四带隙。
4.根据权利要求3所述的光伏器件，其中所述第四带隙与所述第二带隙相同。
5.根据权利要求3所述的光伏器件，其中所述第四带隙在所述第一带隙和第二带隙之间。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的光伏器件，其中所述窄带隙发射极层与所述较宽带隙发射极层晶格匹配。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的光伏器件，其中所述窄带隙发射极层与所述本征层晶格匹配。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的光伏器件，其中所述窄带隙发射极层的厚度小于所述少数载流子的扩散长度。
9.根据权利要求3至7中任一项所述的光伏器件，其中所述窄带隙发射极层的厚度小于200nm。
10.根据权利要求9所述的光伏器件，其中所述窄带隙发射极层的厚度为100nm。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的光伏器件，其中所述发射极层包括渐变稀氮化物III-V族半导体材料层，所述半导体材料层具有通过所述渐变层的所述厚度渐变的组成和带隙，通过所述渐变层的所述组成在所述方程式内：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的光伏器件，其中所述发射极层包括渐变的砷化镓铝半导体材料层，所述半导体材料层具有通过所述渐变层的所述厚度渐变的组成和带隙。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的光伏器件，其中所述发射极的所述渐变层的所述带隙具有与所述本征层的界面，并且在该界面处具有与该界面处的所述本征层的带隙相等的带隙。
14.根据权利要求11或权利要求12或权利要求13所述的光伏器件，其中所述发射极的所述渐变层的所述带隙具有与所述本征层的界面，并且在该界面处具有与在该界面处的所述本征层的组成相同的组成。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的光伏器件，其中所述发射极的所述渐变层具有与另一组成渐变的界面或在另一组成渐变中继续，所述另一组成渐变具有砷化镓层或砷化镓铝层。
16.根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管，其中所述本征层和基极层具有所述相同的半导体材料组成。
17.根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管，其中所述本征层和基极层具有所述彼此相同的带隙。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的光伏器件，其中所述基极层包括渐变稀氮化物III-V族半导体材料层，所述半导体材料层具有通过所述渐变层的所述厚度渐变的组成和带隙，通过所述渐变层的所述组成在所述方程式内：Ga1-zInzNxAsySb1-x-y，其中0<z<0.20，0.01<x<0.05，并且y>0.80。
19.根据权利要求18所述的光伏器件，其中所述基极的所述渐变层的所述带隙具有与所述本征层的界面，并且在该界面处具有与在该界面处的所述本征层的带隙相等的带隙。
20.根据权利要求18或权利要求19或权利要求12所述的光伏器件，其中所述基极的所述渐变层的所述带隙具有与所述本征层的界面，并且在该界面处具有与在该界面处的所述本征层的组成相同的组成。
21.根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管，其中所述发射极层包括砷化镓层。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的光伏二极管，其中所述发射极层包括砷化镓铝层。
23.根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管，其中所述本征层具有在0.7eV至1.4eV范围内的带隙。
24.根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管，其中所述基极层具有在0.7eV至1.0eV范围内的带隙。
25.根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管，其中所述发射极层、本征层和基极层彼此晶格匹配。
26.一种太阳能电池，所述太阳能电池包括根据前述权利要求中任一项所述的光伏二极管。
27.一种多结光伏器件，所述多结光伏器件包括根据权利要求1至25中任一项所述的光伏二极管作为多结光伏器件结中的一个。
28.一种多结光伏器件，所述多结光伏器件包括根据权利要求1至25中任一项所述的第一光伏二极管作为多结光伏器件结中的一个，并且所述多结光伏器件包括根据权利要求1至25中任一项所述的第二光伏二极管作为多结光伏器件结中的一个，其中所述第一光伏二极管和第二光伏二极管的所述基极具有不同的带隙。
29.一种使用根据权利要求1至25中任一项所述的光伏二极管产生电力的方法，所述方法包括：
在所述本征层和基极层的所述方向上通过所述发射极层将光导入所述光伏二极管，
吸收所述本征层中的所述光以产生光载流子，以及
所述二极管分离所述光载流子以产生电力。
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