CN110191935A - 包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下的组合物：69重量％至78重量％的2,3,3,3‑四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和2重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。本发明还涉及所述组合物的各种用途，尤其是在制冷、空调或热泵的领域中。

Description

包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物
技术领域
本发明涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物，以及其作为传热流体的用途，特别是用于制冷、空调和热泵。
含有氟碳化合物的流体广泛用于许多工业装置中，特别是空调、热泵或制冷。这些装置共同依赖于热力学循环，该热力学循环包括在低压下气化流体(其中流体吸收热量)；压缩气化的流体至高压；在高压下将气化的流体冷凝成液体(其中流体放出热量)；和使液体驰豫(relaxation)以结束循环。
传热流体(其可为纯化合物或化合物的混合物)的选择首先受到流体的热力学性质控制，并且其次受到额外约束的控制。
特别地，根据流体的可燃性，必须采用各种约束的安全措施来在一些应用中使用该流体，或者甚至可在其他应用中禁止使用该流体。
另一个重要准则是所考虑的流体对环境的影响。氯化化合物(氯氟烃和氢氯氟烃)具有破坏臭氧层的缺点。因此，与其相比，通常优选非氯化化合物，例如氢氟烃、氟代醚，以及最近的氟代烯烃(或氟代烯)。氟代烯烃还通常具有短寿命，因此全球变暖潜势(GWP)比其他化合物更低。
在此方面，文献WO 2004/037913和WO 2005/105947教导了使用包含至少一种具有三个或四个碳原子的氟代烯、特别是五氟丙烯和四氟丙烯的组合物作为传热流体。
文献WO 2007/053697和WO 2007/126414公开了氟代烯烃和其他传热化合物的混合物作为传热流体。
然而，与饱和化合物相比烯烃化合物倾向于更易燃。
因此，确实需要获得和使用比现有技术的传热流体更不易燃的传热流体，同时具有低GWP，优选低于150。
具体实施方式
本发明涉及包含以下的组合物(优选由以下构成)：69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，16重量％至22重量％的二氟甲烷(HFC-32)，和2重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
优选地，组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，19重量％至22重量％的二氟甲烷(HFC-32)，和2重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
优选地，根据本发明的组合物使得2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、二氟甲烷(HFC-32)和丙烷的重量含量的总和等于100％。
优选地，组合物中的丙烷的重量含量为例如2％至9％，2.1％至9％，3％至9％，4％至9％，5％至9％，6％至9％，7％至9％，8％至9％，3％至8％，4％至8％，5％至8％，6％至8％，7％至8％，3％至7％，4％至7％，5％至7％，或6％至7％。
优选地，组合物中的丙烷的重量含量为6％至9％，且有利地为6％至8％。
根据一个实施方案，组合物包含重量含量大于或等于2％、优选大于2％的丙烷。
根据一个实施方案，组合物包含重量含量大于或等于3％的丙烷。
根据一个实施方案，组合物包含重量含量大于或等于4％的丙烷。
根据一个实施方案，组合物包含重量含量大于或等于5％的丙烷。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物不包含2重量％至5重量％的丙烷。
优选地，根据本发明的组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的重量含量为例如69％至77.5％，69％至77％，69％至76.5％，69％至76％，69％至75.5％，69％至75％，69％至74.5％，69％至74％，69％至73.5％，69％至73％，69％至72.5％，69％至72％，69％至71.5％，69％至71％，69％至70.5％，69％至70％，69.5％至78％，69.5％至77.5％，69.5％至77％，69.5％至76.5％，69.5％至76％，69.5％至75.5％，69.5％至75％，69.5％至74.5％，69.5％至74％，69.5％至73.5％，69.5％至73％，69.5％至72.5％，69.5％至72％，69.5％至71.5％，69.5％至71％，69.5％至70.5％，70％至78％，70％至77.5％，70％至77％，70％至76.5％，70％至76％，70％至75.5％，70％至75％，70％至74.5％，70％至74％，70％至73.5％，70％至73％，70％至72.5％，70％至72％，70％至71.5％，70％至71％，70.5％至78％，70.5％至77％，70.5％至77.5％，70.5％至77％，70.5％至76.5％，70.5％至76％，70.5％至75.5％，70.5％至75％，70.5％至74.5％，70.5％至74％，70.5％至73.5％，70.5％至73％，70.5％至72.5％，70.5％至72％，70.5％至71.5％，71％至78％，71％至77.5％，71％至77％，71％至76.5％，71％至76％，71％至75.5％，71％至75％，71％至74.5％，71％至74％，71％至73.5％，或71％至73％。优选地，根据本发明的组合物中的2,3,3,3-四氟丙烯的重量含量为69％至74％，特别为69.5％至72.5％，有利地为70％至72.5％，甚至更有利地为70.1％至72.5％，且优选为70.1％至72.1％。
优选地，根据本发明的组合物中的二氟甲烷的重量含量为例如16％至21.5％，16％至21％，16％至20.5％，16％至20％，16.5％至22％，16.5％至21.5％，16.5％至21％，16.5％至20.5％，16.5％至20％，17％至22％，17％至21.5％，17％至21％，17％至20.5％，17％至20％，17.5％至22％，17.5％至21.5％，17.5％至21％，17.5％至20.5％，17.5％至20％，18％至22％，18％至21.5％，18％至21％，18％至20.5％，18％至20％，18.5％至22％，18.5％至21.5％，18.5％至21％，18.5％至20.5％，19％至21.5％，19％至21％，19％至20％，19％至19.5％，19.5％至22％，19.5％至21.5％，19.5％至21％，19.5％至20.5％，19.5％至20％，20％至22％，20％至21.5％，20％至21％，20％至20.5％，或21％至22％。优选地，组合物中的HFC-32的重量含量为：16％，16.5％，17％，17.5％，18％，18.5％，19％，19.5％，20％，20.5％，21％，21.5％或22％。
优选地，组合物中的HFC-32的重量含量为20％至22.5％，且优选20.5至22.5％。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和2.1重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至22重量％的二氟甲烷，和2.1重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至22重量％的二氟甲烷，和3重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和3重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和4重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和5重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个优选的实施方案，组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至77重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至77重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，17重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至76重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，18重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至75重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至74重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69重量％至73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69.5重量％至72.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19.5重量％至21.5重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)69.5重量％至74重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至21.5重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)70重量％至72.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％至22.5重量％的二氟甲烷，和6.5重量％至9重量％的丙烷。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)70.1重量％至72.1重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20.5重量％至22.5重量％的二氟甲烷，和7重量％至8.8重量％的丙烷。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)70.1重量％至72.1重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20.5重量％至21.5重量％的二氟甲烷，和7重量％至8重量％的丙烷。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含(优选由其构成)71重量％至72重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20.5重量％至21.5重量％的二氟甲烷，和7.5重量％至8重量％的丙烷。
优选的根据本发明的组合物如下：
-69.7重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.4重量％的二氟甲烷和8.9重量％的丙烷，
-70.7重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.4重量％的二氟甲烷和7.9重量％的丙烷，
-71.7重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.4重量％的二氟甲烷和6.9重量％的丙烷，
-70重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和9重量％的丙烷，
-69.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和9重量％的丙烷，
-71重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和9重量％的丙烷，
-70.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-71重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-72重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-71.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和7重量％的丙烷，
-72重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和7重量％的丙烷，
-73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和7重量％的丙烷，
-72.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和6重量％的丙烷，
-73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和6重量％的丙烷，
-74重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和6重量％的丙烷，
-75重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和5重量％的丙烷，
-71.1重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(±1.0％)，21重量％的二氟甲烷(+0.5％，-1.5％)和7.9重量％的丙烷(+0.1％，-0.9％)。
根据本发明的组合物有利地是不可燃的。
根据本发明的组合物可燃(性)下限(称为LFL)有利地大于100g/m3，优选大于或等于150g/m3，优选大于或等于155g/m3，有利地大于或等于160g/m3，甚至更有利地大于或等于170g/m3，且特别地大于或等于180g/m3。
根据本发明的组合物有利地产生可燃下限大于100g/m3、优选大于或等于150g/m3、优选大于或等于155g/m3、有利地大于或等于160g/m3、甚至更有利地大于或等于162g/m3、优选地大于或等于170g/m3且特别地大于或等于180g/m3的组合物。
根据本发明的组合物有利地产生可燃下限大于100g/m3的WCFF组合物。
根据本发明的组合物，相应的WCF和WCFF，具有小于19,000kJ/m3的燃烧热(HOC)。按照标准ASHRAE 34-2013中所示的那样来定义和测定根据本发明的燃烧热。
“可燃下限”在标准ASHRAE 34-2013中定义为在标准ASTM E681-04中规定的测试条件下可使火焰通过组合物和空气的均匀混合物蔓延的组合物的最小浓度。其可例如以kg/m3或vol％给出。
称为“WCF”(可燃性的最不利配方(worst case of formulation forflammability))的组合物在标准ASHRAE 34-2013中定义为火焰蔓延速率最高的配方组合物。该组合物非常类似于具有一定的耐受性的标称组合物(所述标称组合物在本发明的范围内对应于根据本发明的组合物)。
称为“WCFF”(可燃性的最不利级分(worst case of fractionation forflammability))的组合物在标准ASHRAE 34-2013中定义为火焰蔓延速率最高的组合物。该组合物根据在相同标准中明确定义的方法来测定。
根据本发明的组合物有利地在良好的能量性能、低或零可燃性和低GWP(优选GWP低于150)之间具有良好的折衷。GWP可根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)的第4次报告提供的指示计算得出。混合物的GWP具体地作为质量浓度和每种组分的GWP的函数计算得出。纯化合物的GWP典型地列于European F-Gas Directive(欧洲议会和理事会2014年4月16日的法规(EU)No 517/2014)之中。
由于其低可燃性，当根据本发明的组合物用作制冷、空调和用于加热的传热流体时，其有利地更安全。此外，由于其低可燃性，传热装置(制冷、空调、热泵等)可有利地包含较高装载量的根据本发明的组合物。关于装载量限制，可典型地参考2008-2009中公布的标准EN378。
在本发明的范围内，可燃性和可燃下限根据标准ASHRAE 34-2013中的测试来定义和测定，对于所使用的装置其涉及标准ASTM E681。
根据标准ASHRAE 34-2013中定义的准则，所测试的不同组合物被认定为可燃或非可燃的。
根据标准ASHRAE 34-2013，根据本发明使用的组合物有利地为2类。根据该标准，2类具体地要求组合物的可燃下限大于100g/m3。
根据本发明的组合物可通过任何已知的方法制备，例如通过将各种化合物简单混合在一起。
传热组合物
根据一个实施方案，根据本发明的组合物是传热流体。
本发明还涉及一种传热组合物，其包含(优选由其构成)根据本发明的组合物，和至少一种添加剂，所述添加剂特别地选自纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、添味剂(加臭剂)、润滑剂和增溶剂。优选地，添加剂选自润滑剂，且特别是含有多元醇酯的润滑剂。
添加剂可特别地选自纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、添味剂、润滑剂和增溶剂。
“传热化合物”(分别地“传热流体”或“制冷剂流体”)理解为意指可在蒸气压缩回路中通过在低温和低压下蒸发吸收热量并且通过在高温和高压下冷凝放出热量的化合物(分别地流体)。通常，传热流体可包含一种、两种、三种或更多种传热化合物。
“传热组合物”理解为意指包含传热流体和任选地一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂不是用于所设想的应用的传热化合物。
当其存在时，一种或多种稳定剂在传热组合物中优选占至多5质量％。在稳定剂中，可特别地提及硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑例如甲苯三唑或苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(任选地氟化或全氟化的烷基或烯基或芳族的)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯/盐，膦酸酯/盐，硫醇和内酯。
关于纳米颗粒，可使用以下：碳纳米颗粒，金属氧化物(铜、铝)，TiO2，Al2O3，MoS2等。
关于示踪剂(其可被检测)，可提及氘代或非氘代氢氟烃、氘代烃、全氟烃、氟代醚、含溴化合物、含碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮以及其组合。示踪剂不同于组成传热流体的一种或多种传热化合物。
关于增溶剂，可提及烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于组成传热流体的一种或多种传热化合物。
关于荧光剂，可提及萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲(phenanthrathenes)、氧杂蒽(xanthene)、硫杂蒽(噻吨，thioxanthene)、苯并夹氧杂蒽、荧光素以及其衍生物和组合。
关于添味剂，可提及烷基丙烯酸酯(alkylacrylates)、烯丙基丙烯酸酯(allylacrylates)、丙烯酸、丙烯酸酯(acrylester)、烷基醚、烷基酯、炔烃、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、烯丙基异硫氰酸酯、烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔素、邻甲氧基(甲基)苯酚以及其组合。
在本发明的范围内，术语“润滑剂”、“润滑剂油(“lubricant oil)”和“润滑油(lubrication oil)”可互换使用。
关于润滑剂，可特别地使用以下：矿物油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。
根据一个实施方案，润滑剂含有多元醇酯。特别地，润滑剂包含一种或多种多元醇酯。
根据一个实施方案，多元醇酯通过使至少一种多元醇与羧酸或与羧酸的混合物反应获得。
在本发明的范围内，术语“羧酸”包括一元羧酸和多元羧酸，例如二元羧酸。
在本发明的范围内，且除非另有说明，否则“多元醇”理解为意指含有至少两个羟基(-OH)的化合物。
多元醇酯A)
根据一个实施方案，根据本发明的多元醇酯满足以下式(I)：
R1[OC(O)R2]n (I)
其中：
-R1是直链或支链烃取代基，其任选地被至少一个羟基取代和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；
-每个R2彼此独立地选自：
o i)H；
o ii)脂族烃取代基；
o ii)支链烃取代基；
o iv)取代基ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族烃取代基的混合；并且
-n是至少为2的整数。
在本发明的范围内，烃取代基理解为意指由碳和氢原子组成的取代基。
根据一个实施方案，多元醇具有以下通式(II)：
R1(OH)n (II)
其中：
-R1是直链或支链烃取代基，其任选地被至少一个羟基、优选被两个羟基取代，和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；并且
-n是至少为2的整数。
优选地，R1代表包含4至40个碳原子且优选4至20个碳原子的直链或支链烃基。
优选地，R1是包含至少一个氧原子的直链或支链烃取代基。
优选地，R1是被两个羟基取代的包含4至10个碳原子、优选5个碳原子的支链烃取代基。
根据一个优选的实施方案，多元醇包含2至10个羟基，优选2至6个羟基。
根据本发明的多元醇可包含一个或多个氧亚烷基，在该特定情况下是聚醚多元醇。
根据本发明的多元醇还可包含一个或多个氮原子。例如，多元醇可为含有3至6个OH基团的烷醇胺。优选地，多元醇是含有至少两个、优选至少三个OH基团的烷醇胺。
根据本发明，优选的多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、六甘油以及其混合物。优选地，多元醇是季戊四醇或二季戊四醇。
根据本发明，羧酸可具有以下通式(III)：
R2COOH (III)
其中：
-R2选自：
o i)H；
o ii)脂族烃取代基；
o ii)支链烃取代基；
o iv)取代基ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族烃取代基的混合。
优选地，R2是包含1至10个、优选1至7个碳原子且特别是1至6个碳原子的脂族烃取代基。
优选地，R2是包含4至20个碳原子、特别是5至14个碳原子且优选6至8个碳原子的支链烃取代基。
根据一个优选的实施方案，支链烃取代基具有以下式(IV)：
-C(R3)R4)(R5) (IV)
其中R3、R4和R5彼此独立地是烷基，并且至少一个烷基含有至少两个碳原子。当结合至羧基时，这些支链基团被称为“新基(neo group)”并且相应的酸被称为“新酸(neoacid)”。优选地，R3和R4是甲基并且R10是包含至少两个碳原子的烷基。
根据本发明，R2取代基可包含一个或多个羧基，或酯基团例如–COOR6，其中R6代表烷基、羟基烷基取代基或羟基烷氧基烷基。
优选地，具有式(III)的酸R2COOH是一元羧酸。
其中烃取代基是脂族的羧酸的实例特别是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸。
其中烃取代基是支化的羧酸的实例特别是：2-乙基-正丁酸、2-己基癸酸、异硬脂酸、2-甲基己酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基-己酸、2-乙基己酸、新庚酸和新癸酸。
可用于制备具有式(I)的多元醇酯的第三类型的羧酸是包含含有8至14个碳原子的脂族烃取代基的羧酸。例如，可列举以下：癸酸、十二烷酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸。在二元羧酸中，可提及马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。
根据一个优选的实施方案，用于制备具有式(I)的多元醇酯的羧酸包括一元羧酸和二元羧酸的混合物，一元羧酸的比例占大多数。二元羧酸的存在特别地导致形成具有高粘度的多元醇酯。
特别地，通过羧酸和多元醇之间的反应形成具有式(I)的多元醇酯的反应是通过酸催化的反应。其特别是可通过使用大量的酸或通过除去在反应期间形成的水来完成的可逆反应。
酯化反应可在有机酸或无机酸的存在下进行，例如硫酸、磷酸等。
优选地，反应在不存在催化剂的情况下进行。
根据期望的结果，在混合物中羧酸和多元醇的量可变化。在所有羟基均被酯化的特定情况下，必须添加足够量的羧酸以与所有羟基反应。
根据一个实施方案，当使用羧酸的混合物时，其可依次与多元醇反应。
根据一个优选的实施方案，当使用羧酸的混合物时，多元醇首先与一种羧酸反应，典型地是具有最高分子量的羧酸，随后是与具有脂族烃链的羧酸的反应。
根据一个实施方案，酯可在酸的存在下在高温下通过羧酸(或其酸酐或酯衍生物)与多元醇之间的反应同时除去在反应期间形成的水来形成。典型地，反应可在75至200℃的温度下进行。
根据另一个实施方案，所形成的多元醇酯可包含尚未全部反应的羟基，在这种情况下，其是部分酯化的多元醇酯。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯由醇季戊四醇和羧酸的混合物获得，所述羧酸的混合物：异壬酸、至少一种具有包含8至10个碳原子的脂族烃取代基的酸和庚酸。优选的多元醇酯由季戊四醇和70％异壬酸、15％的至少一种具有包含8至10个碳原子的脂族烃取代基的羧酸和15％的庚酸的混合物获得。例如，可引用由CPI Engineering ServicesInc.销售的油Solest 68。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯由醇二季戊四醇和羧酸的混合物获得，所述羧酸的混合物：异壬酸、至少一种具有包含8至10个碳原子的脂族烃取代基的酸和庚酸。
优选地，本发明的多元醇酯具有以下式(I-A)或(I-B)之一：
其中每个R彼此独立地代表：
-包含1至10个、优选2至9个、优选4至9个碳原子且特别是1至6个碳原子的脂族烃取代基。
-包含4至20个碳原子、特别是4至14个碳原子且优选4至9个碳原子的支链烃取代基。
特别地，具有式(I-A)或式(I-B)的多元醇酯包含不同的R取代基。
一种优选的多元醇酯是具有式(I-A)的酯，其中R选自：
-包含4个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含6个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含7个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含8个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含9个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含4个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含5个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含7个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含8个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含9个碳原子的支链烃取代基。
一种优选的多元醇酯是具有式(I-B)的酯，其中R选自：
-包含4个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含6个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含7个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含8个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含9个碳原子的脂族烃取代基；和/或
-包含4个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含5个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含7个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含8个碳原子的支链烃取代基；和/或
-包含9个碳原子的支链烃取代基。
多元醇酯B)
根据另一个实施方案，本发明的多元醇酯包含一种或多种包含至多8个碳原子的支链羧酸的酯中的至少一种。该酯特别地通过使所述支链羧酸与一种或多种多元醇反应获得。
优选地，支链羧酸包含至少5个碳原子。特别地，支链羧酸包含5至8个碳原子，并且优选地其含有5个碳原子。
优选地，前述支链羧酸不包含9个碳原子。特别地，所述羧酸不是3,5,5-三甲基己酸。
根据一个优选的实施方案，支链羧酸选自2-甲基丁酸、3-甲基丁酸以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇选自新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯得自：
i)选自2-甲基丁酸、3-甲基丁酸以及其混合物的羧酸；和
ii)选自新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物的多元醇。
优选地，多元醇酯是由2-甲基丁酸和季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由2-甲基丁酸和二季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由3-甲基丁酸和季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由3-甲基丁酸和二季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由2-甲基丁酸和新戊二醇获得的多元醇酯。
多元醇酯C)
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯是通过以下方式获得的聚(新戊基多元醇)酯：
i)使具有以下式(V)的新戊基多元醇与至少一种具有2至15个碳原子的一元羧酸并且在酸催化剂的存在下反应，以形成部分酯化的聚(新戊基)多元醇组分(组合物)：
其中：
-每个R彼此独立地代表CH3、C2H5或CH2OH；
-p是1至4的整数；
其中，羧基和羟基的摩尔比小于1:1；以及
ii)使得自步骤i)的部分酯化的聚(新戊基)多元醇组分与其他的具有2至15个碳原子的羧酸的反应以形成聚(新戊基多元醇)酯的最终组分。
优选地，反应i)以1:4至1:2的摩尔比进行。
优选地，新戊基多元醇具有以下式(VI)：
其中每个R彼此独立地代表CH3、C2H5或CH2OH。
优选的新戊基多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇(tetraerythritol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和新戊二醇。特别地，新戊基多元醇是季戊四醇。
优选地，使用单一的新戊基多元醇来制备含有POE的润滑剂。在某些情况下，使用两种或更多种新戊基多元醇。当市售季戊四醇产品包含少量的二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇时特别地为这种情况。
根据一个优选的实施方案，前述一元羧酸包含5至11个碳原子，优选6至10个碳原子。
一元羧酸特别地具有以下通式(VII)：
R’C(O)OH (VII)
其中R’是直链或支链C1-C12烷基取代基、C6-C12芳基取代基、C6-C30芳烷基取代基。优选地，R’是C4-C10且优选C5-C9烷基取代基。
特别地，一元羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2,4-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、苯甲酸以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，一元羧酸是正庚酸，或正庚酸与其他直链一元羧酸，特别是正辛酸和/或正癸酸的混合物。这类一元羧酸混合物可包含15至100mol％的庚酸和85至0mol％的其他一元羧酸。特别地，混合物包含75至100mol％的庚酸和25至0mol％的辛酸和癸酸的摩尔比为3:2的混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯包含：
i)45重量％至55重量％的单季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的一元羧酸的酯；
ii)小于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的一元羧酸的酯；
iii)小于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的一元羧酸的酯；和
iv)至少25重量％的四季戊四醇和其他季戊四醇低聚物与至少一种具有2至15个碳原子的一元羧酸的酯。
多元醇酯D)
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有以下式(VIII)：
其中：
-R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地为H或CH3；
-a、b、c、y、x和z彼此独立地为整数；
-a+x、b+y和c+z彼此独立地为1至20的整数；
-R13、R14和R15彼此独立地选自脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R13、R14和R15，具有1至17个碳原子，并且任选地被取代。
根据一个优选的实施方案，R13、R14和R15中的每一个彼此独立地代表直链或支链烷基、烯基、环烷基，其中所述烷基、烯基或环烷基可包含至少一个选自N、O、Si、F或S的杂原子。优选地，R13、R14和R15中的每一个彼此独立地具有3至8个碳原子，优选5至7个碳原子。
优选地，a+x、b+y和c+z彼此独立地为1至10、优选2至8且甚至更优选2至4的整数。
优选地，R7、R8、R9、R10、R11和R12代表H。
具有以上式(VIII)的多元醇酯可典型地如国际申请WO2012/177742的第[0027]至[0030]段中所描述地制备。
特别地，具有式(VIII)的多元醇酯通过甘油烷氧基化物(如WO2012/177742的第[0027]段中所描述)与一种或多种具有2至18个碳原子的一元羧酸的酯化来获得。
根据一个优选的实施方案，一元羧酸具有下式之一：
R13COOH
R14COOH和
R15COOH
其中R13、R14和R15如上所定义。还可使用羧酸衍生物，例如酸酐、酯和酰卤。
酯化可用一种或多种一元羧酸进行。优选的一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸、香茅酸、十一碳烯酸(undecenoic acid)、月桂酸、十一碳烯酸(undecylenicacid)、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、四氢苯甲酸、氢化或非氢化的松香酸、2-乙基己酸、糠酸、苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、丙酮酸、4-叔丁基苯甲酸、环烷酸(naphthenic acid)、2-甲基苯甲酸、水杨酸、其异构体、其甲酯以及其混合物。
优选地，酯化用一种或多种选自以下的一元羧酸进行：戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3,3,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸。
优选地，酯化用一种或多种选自以下的一元羧酸进行：丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸(undecelenic acid)、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸以及其混合物。
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有以下式(IX)：
其中：
-R17和R18中的每个彼此独立地为H或CH3；
-m和n中的每个彼此独立地为整数，其中m+n是1至10的整数；
-R16和R19彼此独立地选自脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R16和R19，具有1至17个碳原子，并且任选地被取代。
根据一个优选的实施方案，R16和R19中的每个彼此独立地代表直链或支链烷基、烯基、环烷基，其中所述烷基、烯基或环烷基可包含至少一个选自N、O、Si、F或S的杂原子。优选地，R16和R19中的每个彼此独立地具有3至8个碳原子，优选5至7个碳原子。
根据一个优选的实施方案，R17和R18中的每个代表H，和/或m+n是2至8、4至10、2至5或3至5的整数。特别地，m+n是2、3或4。
根据一个优选的实施方案，具有以上式(IX)的多元醇酯是三乙二醇的二酯、四乙二醇的二酯，特别是与一种或两种具有4至9个碳原子的一元羧酸的二酯。
具有以上式(IX)的多元醇酯可通过由以下的酯化来制备：乙二醇、丙二醇或低聚或聚亚烷基二醇(其可为低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇或乙二醇-丙二醇嵌段共聚物)与一种或两种具有2至18个碳原子的一元羧酸。酯化可以与用于制备具有以上式(VIII)的多元醇酯的酯化反应相同的方式进行。
特别地，可使用与用于制备具有以上式(VIII)的多元醇酯的一元羧酸相同的一元羧酸来形成具有式(IX)的多元醇酯。
根据一个实施方案，根据本发明的含有多元醇酯的润滑剂包含20至80重量％、优选30至70重量％且优选40至60重量％的至少一种具有式(VIII)的多元醇酯，和优选80至20重量％、优选70至30重量％且优选60至40重量％的至少一种具有式(IX)的多元醇酯。
通常，在酯化反应期间一些醇官能团可保持不酯化，但是其比例保持得较低。相应地，相对于–CH2-O-C(＝O)-单元计，POE可包含0至5mol％相对的CH2OH单元。
根据本发明的优选的POE润滑剂在40℃下的粘度为1至1000厘斯托克斯(cSt)，优选10至200cSt，甚至更优选20至100cSt，并且有利地为30至80cSt。
油的国际分类特别地由标准ISO3448-1992(NF T60-141)给出，其中油通过其在40℃的温度下测量的平均粘度等级来命名。
用途
根据本发明的组合物特别适合作为用于制冷、空调和加热的传热流体。
根据本发明的组合物可用于各种应用中以替换目前的制冷剂流体例如R455A(R32/R1234yf/CO2的混合物：21.5/75.5/3质量％)或R454C(R1234yf/R32的混合物：78.5/21.5质量％)，并且有利地无需替换压缩机技术。
本发明涉及根据本发明的组合物用于在制冷剂泄漏的情况下降低点燃和/或爆炸的风险的用途。
组合物的低可燃性有利地允许其在传热装置中的大量使用。根据等级(类别)的制冷剂流体的使用特别地描述于标准ISO 5149-1(2014版)中。
本发明还涉及根据本发明的组合物或根据本发明的传热组合物在含有蒸气压缩回路的传热系统中的用途。
根据一个实施方案，传热系统是：
–空调系统；或
–制冷系统；或
–冷冻系统；或
–热泵系统。
本发明还涉及依赖于使用含有蒸气压缩回路的传热设备的传热方法，所述蒸气压缩回路包括根据本发明的组合物或根据本发明的传热组合物。传热方法可为用于加热或冷却流体或物质(substance)的方法。
根据本发明的组合物或传热组合物还可用于产生机械功或发电的方法中，特别是根据朗肯(Rankine)循环。
本发明还涉及包括蒸气压缩回路的传热装置，所述蒸气压缩回路含有根据本发明的组合物或根据本发明的传热组合物。
根据一个实施方案，该装置选自移动或固定的制冷、加热(热泵)、空调和冷冻装置以及内燃机。
其可特别地为热泵装置，在这种情况下，所加热的流体或物质(通常是空气和任选地一种或多种产品、物体或有机体)位于室内或车厢(用于移动装置)中。根据一个优选的实施方案，其为空调装置，在这种情况下，所冷却的流体或物质(通常是空气和任选地一种或多种产品、物体或有机体)位于室内或车厢(用于移动装置)中。其可特别地为制冷装置或冷冻装置(或低温装置)，在这种情况下，所冷却的流体或物质通常包括位于室内或容器中的空气和一种或多种产品、物体或有机体。
本发明还涉及使用含有传热流体或传热组合物的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物质的方法，所述方法依次包括流体或传热组合物的蒸发，流体或传热组合物的压缩，流体或传热组合物的冷凝，和流体或传热组合物的驰豫，其中传热流体是根据本发明的组合物，或传热组合物是以上组合物。
本发明还涉及使用内燃机发电的方法，所述方法依次包括流体或传热组合物的蒸发，流体或传热组合物在允许产生电的涡轮机中的驰豫，传热流体或组合物的冷凝，和传热流体或组合物的压缩，其中传热流体是根据本发明的组合物，并且传热组合物是以上所述的组合物。
含有根据本发明的传热流体或组合物的蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、压缩机(优选螺杆式压缩机)、冷凝器和膨胀器，以及用于在这些元件之间输送传热流体或组合物的管线。蒸发器和冷凝器包括热交换器，其允许传热流体或组合物和其他流体或物质之间的热交换。
在本发明的范围内使用的蒸发器可为过热蒸发器或满液式蒸发器。在过热蒸发器中，所有上述传热流体或组合物均在蒸发器的出口处蒸发，并且气相(汽相)是过热的。
在满液式蒸发器中，液体形式的传热流体/组合物不完全蒸发。满液式蒸发器包括液相和气相分离器。
关于压缩机，可特别地使用具有一级或多级的离心式压缩机或微型离心式压缩机。还可使用旋转式、柱塞式和螺杆式压缩机。
根据一个实施方案，蒸气压缩回路包括离心式压缩机，并且优选地包括离心式压缩机和满液式蒸发器。
根据另一个实施方案，蒸气压缩回路包括螺杆式压缩机，优选双螺杆或单螺杆。特别地，蒸气压缩回路包括双螺杆压缩机，其可使用大的油流量，例如最高达6.3L/s。
离心式压缩机的特征在于其使用旋转元件来径向加速传热流体或组合物；其典型地包括容纳在外壳中的至少一个叶轮和扩散器。传热流体或传热组合物在叶轮的中心处添加并且在经历加速的同时朝向叶轮的边缘循环(散布)。相应地，首先在叶轮中静压提高，并且尤其是其次在扩散器中，通过提高静压来转换速率。每个叶轮/扩散器组(set)构成压缩机的一级。根据期望的最终压力和待处理的流体的体积，离心式压缩机可包括1至12级。
压缩率定义为出口处的传热流体/组合物的绝对压力相对于入口处的所述组合物的绝对压力之比。
大型离心式压缩机的旋转速率为3000至7000rpm。小型离心式压缩机(或微型离心式压缩机)通常以40,000至70,000rpm的旋转速率运行，并且包括小叶轮(通常小于0.15m)。
可使用具有多级的叶轮来提高压缩机的功效并且限制能量成本(相对于具有单级的叶轮)。对于具有两级的系统，叶轮的第一级的出口向第二叶轮的入口供给。两个叶轮可安装在单个轴上。各级可为流体提供约4比1的压缩比，即出口处的绝对压力可等于吸入时的绝对压力的约四倍。在文献US5,065,990和US 5,363,674中描述了两级离心式压缩机的实例，特别是用于机动车辆应用的两级离心式压缩机。
离心式压缩机可通过电动机或通过燃气涡轮机(例如由车辆的废气进料，用于移动应用)或通过传动装置(齿轮)驱动。
该装置可包括延伸器与涡轮机的偶联以产生电(朗肯循环)。
该装置还可任选地包括至少一个冷却剂流体回路，该冷却剂流体回路用于在传热流体或传热组合物的回路和待加热或冷却的流体或物质之间传热(有或没有状态的变化)。
该装置还可任选地包括两个(或更多个)含有相同或不同的传热流体/组合物的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩回路可为成对的。
蒸气压缩回路根据传统样式的蒸气压缩循环运行。该循环包括在相对较低的压力下传热流体/组合物从液相(或液/气两相)到气相的状态的变化，然后将气相中的流体/组合物压缩至相对较高的压力，在相对较高的压力下传热流体/组合物从气相到液相的状态的变化(冷凝)，以及降低压力以重新开始循环。
对于冷却方法，来自被冷却的流体或物质(直接或间接地，通过冷却剂流体)的热量随着传热流体/组合物蒸发，并且在相对于周围环境而言相对较低的温度而被传热流体/组合物吸收。冷却方法包括空调(用移动装置，例如在车辆中，或固定装置)、制冷和冷冻或低温方法。在空调的领域中，可提及家用、商用或工业空调，其中所使用的设备是冷却器或直接膨胀设备。在制冷的领域中，可提及家用和商用制冷、冷藏室、食品工业、冷藏运输(卡车，船)。
对于加热方法，热量随着传热流体/组合物冷凝，并且在相对于周围环境而言相对较高的温度下从传热流体/组合物(直接或间接地，通过冷却剂流体)排放至被加热的流体或物质。然后，允许该传热的装置称为“热泵”。其可特别地为中温和高温热泵。
可使用任何类型的热交换器来实施根据本发明的组合物或根据本发明的传热组合物，并且特别是并流热交换器，或优选逆流热交换器。
然而，根据一个优选的实施方案，本发明提供了冷却和加热方法以及相应的装置，包括在冷凝器上或在蒸发器上的逆流热交换器。事实上，根据本发明的组合物或以上定义的传热组合物对于逆流热交换器特别有效。优选地，蒸发器和冷凝器两者都包括逆流热交换器。
根据本发明，“逆流热交换器”理解为意指其中在第一流体和第二流体之间交换热量的热交换器，交换器的入口处的第一流体与交换器的出口处的第二流体交换热量，并且交换器的出口处的第一流体与交换器的入口处的第二流体交换热量。
例如，逆流热交换器包括其中第一流体的流动和第二流体的流动方向相反或几乎相反的装置。在具有逆流倾向(趋势)的错流(cross-current)模式下运行的交换器也包括在本申请的意义上的逆流热交换器中。
在“低温制冷”方法中，根据本发明的组合物或传热组合物到蒸发器的输入温度优选为-45℃至-15℃，-40℃至-20℃，特别优选地为-35℃至-25℃，且例如为约-30℃或-20℃；并且在冷凝器处的根据本发明的组合物或传热组合物开始冷凝的温度优选为25℃至80℃，特别是30℃至60℃，更特别优选地为35℃至55℃，且例如为约40℃。
在“中温冷却”方法中，根据本发明的组合物或传热组合物到蒸发器的输入温度优选为-20℃至10℃，特别是-15℃至5℃，更别优选地为-10℃至0℃，且例如为约-5℃；并且在冷凝器处的根据本发明的组合物或传热组合物开始冷凝的温度优选为25℃至80℃，特别是30℃至60℃，更特别优选地为35℃至55℃，且例如为约50℃。这些方法可为制冷或空调方法。
在“中温加热”方法中，根据本发明的组合物或传热组合物到蒸发器的输入温度优选为-20℃至10℃，特别是-15℃至5℃，更特别优选地为-10℃至0℃，且例如为约-5℃；并且在冷凝器处的根据本发明的组合物或传热组合物开始冷凝的温度优选为25℃至80℃，特别是30℃至60℃，更特别优选地为35℃至55℃，且例如为约50℃。
上述所有实施方案均可组合在一起。
在本发明的范围内，“在x和y之间”或“x至y”应理解为意指包括端值x和y在内的区间。例如，“在6％和9％之间”的范围特别地包括值6％和9％。
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
实验部分
实施例1A：
以下混合物由R32、R1234yf和丙烷制备，其中R32的恒定组成为21.4质量％。丙烷组成为2.4质量％至8.9质量％，相对于组合物的总质量计。
*LFL对于23℃
根据通过应用标准ASHRAE 34-2013的分级(分馏)分析，这些组合物(WCFF)中的最关键之处是关于在沸腾温度+10℃下的泄漏测试，以及关于在54.4℃的温度下以液相以90％填充圆筒(cylinder)(ASHRAE STANDARD 34-2013附录B,B2段)。
计算用软件程序Refprop版本9进行。
泄漏后的组合物和LFL(WCFF)如下：
*LFL对于23℃
实施例1B：
在实验室中制备具有19.9％R32、72.1％R1234yf和8％丙烷(质量％)的组合物。应用标准ASHRAE 34-2013，在23℃下测量该组合物的LFL：测量给出>160g/m3的LFL的值。
实施例2：
低温制冷装置在在-35℃的平均蒸发温度，在45℃的平均冷凝温度，在10℃的过热和在5℃的低温冷却之间运行。
压缩机的等熵率为55％。
结果显示，根据本发明的组合物的CAP(体积容量)有利地大于R454C。
另外，根据本发明的组合物在压缩机的出口处的温度低于用R455A所观察到的温度，这有利地允许减小压缩机上的机械应力，并且提高装置性能。在压缩机处的高出口温度需要对压缩机进行冷却，因此损失冷却能量。此外，由于不存在CO2(因为CO2非常易挥发并且可溶于油)，所以根据本发明的组合物比R455A更容易制备和转移。

Claims (15)

1.包含以下的组合物：69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和2重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中丙烷的重量含量选自以下范围之一：2％至9％，2.1％至9％，3％至9％，4％至9％，5％至9％，6％至9％，7％至9％，8％至9％，3％至8％，4％至8％，5％至8％，6％至8％，7％至8％，3％至7％，4％至7％，5％至7％，或6％至7％，优选6％至9％，且有利地为6％至8％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中2,3,3,3-四氟丙烯的重量含量选自以下范围之一：69％至77.5％，69％至77％，69％至76.5％，69％至76％，69％至75.5％，69％至75％，69％至74.5％，69％至74％，69％至73.5％，69％至73％，69％至72.5％，69％至72％，69％至71.5％，69％至71％，69％至70.5％，69％至70％，69.5％至78％，69.5％至77.5％，69.5％至77％，69.5％至76.5％，69.5％至76％，69.5％至75.5％，69.5％至75％，69.5％至74.5％，69.5％至74％，69.5％至73.5％，69.5％至73％，69.5％至72.5％，69.5％至72％，69.5％至71.5％，69.5％至71％，69.5％至70.5％，70％至78％，70％至77.5％，70％至77％，70％至76.5％，70％至76％，70％至75.5％，70％至75％，70％至74.5％，70％至74％，70％至73.5％，70％至73％，70％至72.5％，70％至72％，70％至71.5％，70％至71％，70.5％至78％，70.5％至77％，70.5％至77.5％，70.5％至77％，70.5％至76.5％，70.5％至76％，70.5％至75.5％，70.5％至75％，70.5％至74.5％，70.5％至74％，70.5％至73.5％，70.5％至73％，70.5％至72.5％，70.5％至72％，70.5％至71.5％，71％至78％，71％至77.5％，71％至77％，71％至76.5％，71％至76％，71％至75.5％，71％至75％，71％至74.5％，71％至74％，71％至73.5％，或71％至73％，优选69％至74％，且特别为69.5％至72.5％，有利地为70％至72.5％，且特别优选地为70.1％至72.5％，且甚至更优选70.1％至72.1％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其包含69重量％至78重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，16重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，相对于组合物的总重量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其包含69重量％至74重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％至22重量％的二氟甲烷，和6重量％至9重量％的丙烷，且特别是以下含量之一的丙烷：6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％或9％，相对于组合物的总重量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其包含70重量％至72.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％至22.5重量％的二氟甲烷，和6.5重量％至9重量％的丙烷，优选地组合物包含70.1重量％至72.1重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20.5重量％至22.5重量％的二氟甲烷，和7重量％至8.8重量％的丙烷；有利地组合物包含70.1重量％至72.1重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20.5重量％至21.5重量％的二氟甲烷，和7重量％至8重量％的丙烷；并且优选地组合物包含71重量％至72重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20.5重量％至21.5重量％的二氟甲烷，和7.5重量％至8重量％的丙烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其选自以下组合物之一：
-69.7重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.4重量％的二氟甲烷和8.9重量％的丙烷，
-70.7重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.4重量％的二氟甲烷和7.9重量％的丙烷，
-71.7重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.4重量％的二氟甲烷和6.9重量％的丙烷，
-70重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和9重量％的丙烷，
-69.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和9重量％的丙烷，
-71重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和9重量％的丙烷，
-70.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-71重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-72重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，19重量％的二氟甲烷和8重量％的丙烷，
-71.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和7重量％的丙烷，
-72重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和7重量％的丙烷，
-73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和7重量％的丙烷，
-72.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21.5重量％的二氟甲烷和6重量％的丙烷，
-73重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，21重量％的二氟甲烷和6重量％的丙烷，
-74重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和6重量％的丙烷，
-75重量％的2,3,3,3-四氟丙烯，20重量％的二氟甲烷和5重量％的丙烷，
-71.1重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(±1.0％)，21重量％的二氟甲烷(+0.5％，
-1.5％)和7.9重量％的丙烷(+0.1％，-0.9％)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，其GWP小于150。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，其可燃下限大于100g/m3，优选大于或等于150g/m3，优选大于或等于155g/m3，有利地大于或等于160g/m3，甚至更有利地大于或等于170g/m3，且特别地大于或等于180g/m3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物作为传热流体的用途。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物作为R455A或R454C的替代物的用途。
12.传热组合物，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，和至少一种添加剂，所述添加剂特别地选自纳米颗粒，稳定剂，表面活性剂，示踪剂，荧光剂，添味剂，润滑剂，优选含有多元醇酯的润滑剂，和增溶剂。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物或根据权利要求12所述的传热组合物在含有蒸气压缩回路的传热系统中的用途。
14.包括蒸气压缩回路的传热装置，所述蒸气压缩回路含有根据权利要求1至9中任一项所述的组合物或根据权利要求12所述的传热组合物，所述传热装置特别地选自通过热泵加热的移动或固定装置、空调、制冷、冷冻和内燃机。
15.使用含有传热流体或传热组合物的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物质的方法，所述方法依次包括流体或传热组合物的蒸发，流体或传热组合物的压缩，流体或传热组合物的冷凝，和流体或传热组合物的驰豫，其中所述传热流体是根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，并且所述传热组合物是根据权利要求12所述的传热组合物。
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