CN110184027B - 一种导电有机硅压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电有机硅压敏胶及其制备方法。本发明的有机硅压敏胶，按重量份计，包含以下组分：有机硅橡胶45份、MQ硅树脂55份、有机过氧化物1.5～2.5份、笼状聚倍半硅氧烷0.3～0.6份、耐热添加剂1～3份、导电填料25～30份、低熔点合金5份、助剂2.5～4.5份、溶剂154～180份。本发明的制备方法简单，制得的导电有机硅压敏胶具有优异的导电性、接触电阻稳定性、剥离强度及高温持粘性。

Description

一种导电有机硅压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电有机硅压敏胶技术领域，尤其涉及一种导电有机硅压敏胶及其制备方法。
背景技术
有机硅压敏胶通常是由有机硅橡胶、有机硅树脂、缩合催化剂、交联剂、填料、其他添加剂及有机溶剂等组成。它不仅具有压敏胶所具备的良好的粘接强度和初粘性，还具有突出的耐高低温性能、耐湿性、电性能及化学惰性、生物惰性。因此，有机硅压敏胶是一种新型的具有广泛发展前景的胶黏剂。
导电有机硅压敏胶不仅具备有机硅压敏胶的粘接性能，而且还有一定的导电性能，其主要制备方法是：在有机硅压敏胶中加入导电填料，通过有机硅压敏胶的粘接作用将导电粒子结合在一起形成导电网络，从而实现其与被粘接材料的导电连接。导电有机硅压敏胶在使用过程中，不仅需要达到一定的导电率，而且还需保证接触电阻的稳定性(变化率小于20％)。但是，目前很多导电有机硅压敏胶达不到这些要求，或是导电率和接触电阻稳定性有待提高。
CN108865053A公开了一种耐高低温导电有机硅压敏胶及其制备方法与应用，该发明的耐高低温导电有机硅压敏胶的组分：硅橡胶100份、硅树脂50～100份、导电填料35～40份、缩合催化剂0.5～1.5份、交联剂1～2份、有机溶剂20～30份，制得的导电有机硅压敏胶不仅具有优异的剥离强度和持粘性能，而且还具有良好的导电性能，但其导电性、接触电阻稳定性、剥离强度及高温持粘性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电有机硅压敏胶及其制备方法，制得的导电有机硅压敏胶具有优异的导电性、接触电阻稳定性、剥离强度及高温持粘性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种导电有机硅压敏胶，按重量份计，包含以下组分：
Figure BDA0002110412340000021
本发明中，以有机硅橡胶和MQ硅树脂为基料；有机过氧化物、笼状聚倍半硅氧烷及耐热添加剂的加入有利于增强导电有机硅压敏胶的剥离强度、高温持粘性；导电填料的加入增强了有机硅压敏胶的导电性能；低熔点合金的加入进一步提高了有机硅压敏胶的导电性能；助剂的加入抑制或延缓了电化学腐蚀的发生，提高了导电有机硅压敏胶的接触电阻稳定性；通过上述组分的用量配比的调节，制得的导电有机硅压敏胶具有优异的导电性、接触电阻稳定性、剥离强度及高温持粘性。
具体地，本发明的导电有机硅压敏胶，按重量份计，包含以下组分：
有机硅橡胶45份；
MQ硅树脂55份；
有机过氧化物1.5～2.5份，例如有机过氧化物的重量份为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份；
笼状聚倍半硅氧烷0.3～0.6份，例如笼状聚倍半硅氧烷的重量份为0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份；
耐热添加剂1～3份，例如耐热添加剂的重量份为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；
导电填料25～30份，例如导电填料的重量份为25份、26份、27份、28份、29份、30份；
低熔点合金的重量份为5份；
助剂2.5～4.5份，例如助剂的重量份为2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份；
溶剂154～180份，例如溶剂的重量份为154份、156份、158份、160份、162份、164份、166份、168份、170份、172份、174份、176份、178份、180份。
本发明中，所述有机硅橡胶的端基为羟基，所述有机硅橡胶的分子量为12～30万，例如有机硅橡胶的分子量为12万、14万、16万、18万、20万、22万、24万、26万、28万、30万，当分子量在此范围内时，可避免压敏胶粘度大而难以涂布的问题。
所述有机硅橡胶中苯基的摩尔分数为5～8％，例如苯基的摩尔分数为5％、6％、7％、8％。
本发明中，所述MQ硅树脂中M单元与Q单元的摩尔之比为0.6～0.8，例如M单元与Q单元的摩尔之比为0.60、0.65、0.70、0.75、0.80，分子量3000～6000，例如MQ硅树脂的分子量为3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000。
本发明中，所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰(BPO)和/或2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)。
本发明中，所述笼状聚倍半硅氧烷为三硅醇苯基倍半硅氧烷、三硅醇异丁基倍半硅氧烷和一硅醇异丁基倍半硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。例如所述笼状聚倍半硅氧烷为三硅醇苯基倍半硅氧烷、三硅醇异丁基倍半硅氧烷的混合物，三硅醇异丁基倍半硅氧烷和一硅醇异丁基倍半硅氧烷的混合物，三硅醇苯基倍半硅氧烷、三硅醇异丁基倍半硅氧烷和一硅醇异丁基倍半硅氧烷的混合物。
优选地，所述耐热添加剂为氧化铈、氟化铈和氧化铁的混合物，氧化铈、氟化铈和氧化铁的质量比为(4～5):(3～4):(1～2)，例如氧化铈、氟化铈和氧化铁的质量比为4:3:1、4:3:2、4:4:1、4:4:2、5:3:1、5:3:2、5:4:1、5:4:2；平均粒径20～50μm，例如氧化铈的平均粒径为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm；氟化铈的平均粒径为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm；氧化铁的平均粒径为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。
有机过氧化物、笼状聚倍半硅氧烷及耐热添加剂(氧化铈、氟化铈和氧化铁)的加入有利于增强导电有机硅压敏胶的剥离强度、高温持粘性，导电有机硅压敏胶的剥离强度和高温持粘时间分别为565～748gf/cm、126～219min。
优选地，所述导电填料中镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的质量比为(3～4):(1～2):(1～2)，例如镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的质量比为3:1:1、3:1:2、3:2:1、3:2:2、4:1:1、4:1:2、4:2:1、4:2:2；
优选地，所述镀银碳纳米管的银层厚度50～100nm，例如银层厚度为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm；长径比1000以上，例如长径比为1000、1500、2000、2500、3000或3500等；
优选地，所述片状银粉的尺寸为100×2μm，比表面积5～20m2/g，例如比表面积为5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g，片状银粉经过酒石酸表面处理，酒石酸与片状银粉的摩尔比为(1～1.05):1，例如酒石酸与片状银粉的摩尔比为1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1；
优选地，所述纳米银粉的粒径为20～50nm，例如纳米银粉的粒径为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，纳米银粉经过酒石酸表面处理，酒石酸与纳米银粉的摩尔比为(1～1.05):1，例如酒石酸与纳米银粉的摩尔比为1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1。
不同形状及尺寸的银粉、镀银碳纳米管共同增强了有机硅压敏胶的导电性能，使得有机硅压敏胶的导电率为0.82×103～1.33×103s/cm。
优选地，所述低熔点合金为Sn-Pb(锡铅合金)或Sn-Pb-Ag(锡铅银合金)中的一种或两者混合物；
优选地，所述Sn-Pb的共晶熔点为183℃，粒径为10～25μm，例如粒径为10μm、13μm、16μm、19μm、22μm、25μm；
优选地，所述Sn-Pb-Ag的共晶熔点为179℃，粒径为20～40μm，例如粒径为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm。
优选地，所述助剂为咪唑啉季铵盐、硝酸银与碳酰肼的混合物。咪唑啉季铵盐、硝酸银及碳酰肼共同抑制或延缓了电化学腐蚀的发生，提高了导电有机硅压敏胶的接触电阻稳定性，使得导电有机硅压敏胶的接触电阻变化率在19％范围内。
优选地，所述咪唑啉季铵盐的重量份为1～2份，例如咪唑啉季铵盐的重量份为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份；
优选地，所述硝酸银的重量份为1～1.5份，例如硝酸银的重量份为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份；
优选地，所述碳酰肼的重量份为0.5～1份，例如碳酰肼的重量份为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。
优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇和丙酮中的任意一种或至少两种的混合物。例如所述混合物可以为甲苯、二甲苯的混合物，甲苯、乙醇的混合物，甲苯、丙酮的混合物，二甲苯、乙醇的混合物，二甲苯、丙酮的混合物，乙醇、丙酮的混合物，甲苯、二甲苯、乙醇的混合物，甲苯、二甲苯、丙酮的混合物，二甲苯、乙醇和丙酮的混合物，甲苯、二甲苯、乙醇和丙酮的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的导电有机硅压敏胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制主胶，按配比将有机硅橡胶、MQ硅树脂和溶剂搅拌均匀，得到主胶溶液；
2)配制有机硅压敏胶，按配比在步骤1)得到的主胶溶液中加入耐热添加剂，搅拌均匀后加入有机过氧化物、笼状聚倍半硅氧烷，充分搅拌后，升温、降温后，得到有机硅压敏胶；
3)配制导电有机硅压敏胶，按配比在步骤2)得到的有机硅压敏胶中加入导电填料、低熔点合金及助剂后充分搅拌均匀，即得到所述导电有机硅压敏胶。
步骤1)中，所述搅拌的温度为100～110℃，例如搅拌的温度为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃；所述搅拌的时间为3～4h，例如搅拌时间为3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h。
优选地，步骤2)中，所述反应温度150～160℃，例如反应温度150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃；所述搅拌的速度为3000～5000r/min，例如搅拌速度3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min；所述搅拌的时间为2～4h，例如搅拌时间2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
优选地，步骤2)中，所述升温、降温过程为：升温至150～160℃，例如升温至150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃；保温15min后冷却至室温。
优选地，步骤3)中，所述搅拌的速度为3500～6000r/min，例如搅拌速度3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min、5500r/min、6000r/min；所述搅拌的时间为4～5h，例如搅拌时间4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h。
步骤3)中，所述导电填料为镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的复配混合物；
优选地，所述片状银粉和纳米银粉经酒石酸表面处理，经过酒石酸表面处理的银粉使得有机硅压敏胶的导电率得到显著提高，与未经酒石酸处理的银粉相比，导电率提高了66.8％。
优选地，所述表面处理的具体过程如下：
a)配制酒石酸溶液：将酒石酸加入溶剂中，使其溶解并均匀分散；
b)银粉表面处理：在步骤a)得到的酒石酸溶液中加入片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，然后用溶剂冲洗片状银粉或纳米银粉，去除多余的酒石酸，最后将片状银粉或纳米银粉干燥；
优选地，步骤a)中，所述酒石酸溶液的浓度为10～30％；
优选地，步骤a)中，所述溶剂为乙醇和/或丙酮；
优选地，步骤b)中，所述酒石酸与片状银粉或纳米银粉摩尔比为(1～1.05):1；例如酒石酸与片状银粉的摩尔比为1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1，或酒石酸与纳米银粉的摩尔比为1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1。
优选地，步骤b)中，所述干燥的温度为70～90℃，例如干燥的温度为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃；所述干燥的时间为20～24h，例如干燥的时间为20h、21h、22h、23h、24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的导电有机硅压敏胶，具有优异的导电性、接触电阻稳定性、剥离强度及高温持粘性，导电率为0.82×103～1.33×103s/cm，接触电阻变化率为13～19％，剥离强度为565～748gf/cm，高温持粘时间为126～219min。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将17.4份酒石酸加入70份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入25份导电填料(12.5份镀银碳纳米管、步骤3)制得的8.33份片状银粉和4.17份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、1份咪唑啉季铵盐、1份硝酸银、0.5份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例2
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、1份咪唑啉季铵盐、1份硝酸银、0.5份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例3
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例4
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入2.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例5
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入2.5份BPO、0.6份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例6
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入3份耐热添加剂(1.5份氧化铈、0.9份氟化铈和0.6份氧化铁)，搅拌均匀后加入2.5份BPO、0.6份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例7
本实施例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在110℃反应釜中搅拌3h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入3份耐热添加剂(1.3份氧化铈、1.3份氟化铈和0.4份氧化铁)，搅拌均匀后加入2份BPO、0.2份三硅醇苯基倍半硅氧烷、0.3份一硅醇异丁基倍半硅氧烷，以5000r/min速度搅拌2h后，升温至160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将13份酒石酸加入31份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为30％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散1h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在85℃下干燥22h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入28份导电填料(18.66份镀银碳纳米管、步骤3)制得的4.67份片状银粉和4.67份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、1份咪唑啉季铵盐、1份硝酸银、0.5份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，其他的与实施例1均相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，笼状聚倍半硅氧烷为三甲基硅烷基笼状聚倍半硅氧烷，其他的与实施例1均相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，耐热添加剂为氧化铁，其他的与实施例1均相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，耐热添加剂为氟化铈，其他的与实施例1均相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，导电填料为铜粉，其他的与实施例1均相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，导电填料中镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的质量比为1:1:1，其他的与实施例1均相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，助剂为硝酸银，其他的与实施例1均相同。
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于，助剂为苯并三氮唑，其他的与实施例1均相同。
对比例1
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100～110℃反应釜中搅拌3～4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将10.43份酒石酸加入41.72份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入15份导电填料(7.5份镀银碳纳米管、步骤3)制得的5份片状银粉和2.5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、1份咪唑啉季铵盐、1份硝酸银、0.5份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
对比例2
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100～110℃反应釜中搅拌3～4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
对比例3
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100～110℃反应釜中搅拌3～4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入3.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
对比例4
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100～110℃反应釜中搅拌3～4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入2.5份BPO，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
对比例5
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100～110℃反应釜中搅拌3～4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入2.5份BPO、0.6份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将20.8份酒石酸加入83份乙醇溶剂中中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、步骤3)制得的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
对比例6
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100～110℃反应釜中搅拌3～4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入3份耐热添加剂(1.5份氧化铈、0.9份氟化铈和0.6份氧化铁)，搅拌均匀后加入2.5份BPO、0.6份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入30份导电填料(15份镀银碳纳米管、未经表面处理的10份片状银粉和5份纳米银粉)、5份Sn-Pb合金、2份咪唑啉季铵盐、1.5份硝酸银、1份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
对比例7
本对比例的有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入5份Sn-Pb合金、1份咪唑啉季铵盐、1份硝酸银、0.5份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀即可。
对比例8
本对比例的导电有机硅压敏胶及其制备方法如下：
1)配制主胶，将45份有机硅橡胶、55份MQ硅树脂和70份溶剂甲苯在100℃反应釜中搅拌4h；
2)配制有机硅压敏胶，在步骤1)配制好的主胶溶液中加入1.5份耐热添加剂(0.75份氧化铈、0.45份氟化铈和0.3份氧化铁)，搅拌均匀后加入1.5份BPO、0.3份三硅醇苯基倍半硅氧烷，以4500r/min速度搅拌3h后，升温至155℃，保温15min后冷却至室温，即得有机硅压敏胶；
3)导电银粉表面处理，将17.4份酒石酸加入70份乙醇溶剂中，使其溶解并配制成浓度为20％的溶液，然后在酒石酸溶液中加入与酒石酸摩尔比为1:1的片状银粉或纳米银粉，超声分散2h后，去除上层清液，再进行离心分离，最后用剩余的溶剂乙醇冲洗银粉，去除多余的酒石酸，将银粉在80℃下干燥24h后备用；
4)配制导电有机硅压敏胶，在步骤2)配制好的有机硅压敏胶中加入25份导电填料(12.5份镀银碳纳米管、步骤3)制得的8.33份片状银粉和4.17份纳米银粉)、1份咪唑啉季铵盐、1份硝酸银、0.5份碳酰肼，以5000r/min速度搅拌5h，直至各组分分散均匀，即得导电有机硅压敏胶。
将实施例1-15和对比例1-8得的导电有机硅压敏胶进行测试，实验结果如表1所示。有机硅压敏胶带的制备：将导电有机硅压敏胶均匀涂布在离型膜上，120℃下干燥15min后冷却至室温即可。
其中，剥离强度的测试：将有机硅压敏胶带与聚酰亚胺薄膜贴合，在180℃、0.3MPa下热压15s后除去离型膜，再将胶面与另一聚酰亚胺薄膜贴合，在180℃、0.3MPa下热压30min，最后将此测试片在180℃下保温1h后冷却至室温即可。
高温持粘时间的测试：将有机硅压敏胶带与聚酰亚胺薄膜贴合，在180℃、0.3MPa下热压15s后除去离型膜，再将胶面与不锈钢片贴合，在180℃、0.3MPa下热压30min，然后将此测试片在180℃下保温1h后冷却至室温，最后使胶带受到500g的剪切力，在280℃烘箱中测定胶带从不锈钢板上掉下来所需的时间。
导电性能的测试：将有机硅压敏胶带与不锈钢片贴合，在180℃、0.3MPa下热压15s后除去离型膜，然后将此不锈钢片放置在测试板露铜区域，胶面与露铜区域贴合，在180℃、0.3MPa下热压30min，最后将此测试片在180℃下保温1h后冷却至室温，通过测试不锈钢片与露铜区域之间的电阻值来衡量导电性能。
接触电阻稳定性的测试：在镀锡金属电路板的间隙处涂上导电有机硅压敏胶，在180℃、0.3MPa下热压30min后，再在180℃下保温1h，冷却至室温后测其电阻，然后将测试片放入85℃、85％RH的湿热老化箱中进行老化，500h后取出测其电阻，最后通过老化前后测得的电阻来计算接触电阻变化率。
表1
Figure BDA0002110412340000211
Figure BDA0002110412340000221
由表1可知，从对比例7、对比例1、实施例1-2可以看出，随着导电填料的添加量增加，有机硅压敏胶的导电率得到明显提高，这是因为银粉的不同形状及粒径尺寸增加了导电填料的接触概率，而碳纳米管表面包覆的一层银起到很好的导电作用，并且其较高的长径比有利于导电网络的形成；但是，当导电填料为单一组分时，如实施例12，有机硅压敏胶的导电率比多组分导电填料的有机硅压敏胶要低些，这说明银粉和碳纳米管使得有机硅压敏胶的导电性能得到明显地提升；当导电填料的配比超过本申请的范围后，如实施例13，导电率降低。
对比例8中未添加低熔点合金，与添加低熔点合金相比，如实施例1，有机硅压敏胶的导电率有一定程度的下降，这是因为低熔点合金在有机硅压敏胶制备或使用过程中有可能熔化，实现刚性粒子和可变形液滴之间的状态改变，有利于提高有机硅压敏胶的导电性能。
对比例2、实施例2-3为咪唑啉季铵盐、硝酸银及碳酰肼对导电有机硅压敏胶性能的影响，随着咪唑啉季铵盐、硝酸银及碳酰肼的添加量增加，导电有机硅压敏胶的接触电阻变化率逐渐减小，这说明咪唑啉季铵盐、硝酸银及碳酰肼在导电有机硅压敏胶老化过程中，能够有效抑制或延缓电化学腐蚀的发生；但是，当只添加单一组分助剂时，如实施例14，导电有机硅压敏胶的接触电阻变化率比添加多组分助剂的导电有机硅压敏胶要高些，这说明咪唑啉季铵盐、硝酸银及碳酰肼共同提高了导电有机硅压敏胶的接触电阻稳定性；当添加本申请之外的助剂时，如实施例15，导电有机硅压敏胶的接触电阻变化率接近20％。
实施例3-4为有机过氧化物对导电有机硅压敏胶性能的影响，随着BPO的添加量增加，导电有机硅压敏胶的剥离强度、高温持粘时间逐渐增强，但BPO添加量过多时，如对比例3，剥离强度、高温持粘时间却下降了，这说明过量的BPO使得交联密度过大，不利于链段运动。将有机过氧化物替换为DCP，如实施例8，与添加有机过氧化物BPO相比，导电有机硅压敏胶的剥离强度有所下降，这说明有机硅氧化物BPO对提升导电有机硅压敏胶的剥离强度更为显著。
对比例4、实施例4-5为笼状聚倍半硅氧烷对导电有机硅压敏胶性能的影响，随着三硅醇苯基倍半硅氧烷的添加量增加，导电有机硅压敏胶的剥离强度、高温持粘时间逐渐增强，这是由于笼状聚倍半硅氧烷的空间位阻大，可以提高有机硅压敏胶的耐热性，另外笼状聚倍半硅氧烷上的活性官能团会参与有机硅压敏胶的交联反应，增加有机硅压敏胶的交联密度。将笼状聚倍半硅氧烷替换为三甲基硅烷基笼状聚倍半硅氧烷，如实施例9，与添加三硅醇苯基倍半硅氧烷相比，导电有机硅压敏胶的剥离强度有所下降，这说明三硅醇苯基倍半硅氧烷对提升导电有机硅压敏胶的剥离强度更为明显。
对比例5、实施例5-6为耐热添加剂(氧化铈、氟化铈和氧化铁)对导电有机硅压敏胶性能的影响，随着耐热添加剂的添加量增加，导电有机硅压敏胶的高温持粘时间得到显著提升，这是由于耐热添加剂能够抑制导电有机硅压敏胶的热老化过程；但是，当只添加单一组分的耐热添加剂时，如实施例10-11，导电有机硅压敏胶的高温持粘时间比添加多组分耐热添加剂的要低些，这说明多组分的耐热添加剂可以共同提高导电有机硅压敏胶的耐热性。
实施例6、对比例6为表面处理剂酒石酸对导电有机硅压敏胶性能的影响，与未经过酒石酸表面处理的银粉相比，经过酒石酸表面处理的银粉使得有机硅压敏胶的导电率得到显著提高，这可能是由于酒石酸去除了银粉表面的有机润滑层，有利于银粉在有机硅压敏胶中的分散，从而增强了有机硅压敏胶的导电性能。
综上所述，经过酒石酸表面处理的银粉使得有机硅压敏胶的导电率得到显著提高，与未经酒石酸处理的银粉相比，导电率提高了66.8％；不同形状及尺寸的银粉、镀银碳纳米管共同增强了有机硅压敏胶的导电性能，使得有机硅压敏胶的导电率为0.82×103～1.33×103s/cm；咪唑啉季铵盐、硝酸银及碳酰肼能够有效抑制或延缓电化学腐蚀的发生，提高导电有机硅压敏胶的接触电阻稳定性，使得导电有机硅压敏胶的接触电阻变化率在19％范围内；有机过氧化物、笼状聚倍半硅氧烷及耐热添加剂有利于增强导电有机硅压敏胶的剥离强度、高温持粘性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种导电有机硅压敏胶，其特征在于，按重量份计，包含以下组分：
Figure FDA0003035945440000011
所述耐热添加剂为氧化铈、氟化铈和氧化铁的混合物；
所述氧化铈、氟化铈和氧化铁的质量比为(4～5):(3～4):(1～2)；
所述笼状聚倍半硅氧烷为三硅醇苯基倍半硅氧烷、三硅醇异丁基倍半硅氧烷和一硅醇异丁基倍半硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物；
所述导电填料为镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的复配混合物；
所述镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的质量比为(3～4):(1～2):(1～2)；
所述助剂为咪唑啉季铵盐、硝酸银与碳酰肼的混合物。
2.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述有机硅橡胶的端基为羟基，所述有机硅橡胶的分子量为12～30万。
3.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述有机硅橡胶中苯基的摩尔分数为5～8％。
4.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述MQ硅树脂的分子量为3000～6000，所述MQ硅树脂的M单元与Q单元的摩尔之比为0.6～0.8。
5.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰和/或2,4-二氯过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述氧化铈、氟化铈和氧化铁的平均粒径为20～50μm。
7.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述镀银碳纳米管的银层的厚度为50～100nm，长径比1000以上。
8.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述片状银粉的尺寸为100×2μm，比表面积5～20m2/g。
9.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述片状银粉经过酒石酸表面处理，所述酒石酸与所述片状银粉的摩尔比为(1～1.05):1。
10.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述纳米银粉的粒径为20～50nm。
11.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述纳米银粉经过酒石酸表面处理，所述酒石酸与所述纳米银粉的摩尔比为(1～1.05):1。
12.根据权利要求1-6之一所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述低熔点合金为Sn-Pb合金和/或Sn-Pb-Ag合金。
13.根据权利要求12所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述Sn-Pb合金的共晶熔点为183℃，粒径为10～25μm。
14.根据权利要求12所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述Sn-Pb-Ag合金的共晶熔点为179℃，粒径为20～40μm。
15.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述咪唑啉季铵盐的重量份为1～2份。
16.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述硝酸银的重量份为1～1.5份。
17.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述碳酰肼的重量份为0.5～1份。
18.根据权利要求1所述的导电有机硅压敏胶，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇和丙酮中的任意一种或至少两种的混合物。
19.一种如权利要求1-18任一项所述的导电有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制主胶，按配比将有机硅橡胶、MQ硅树脂和溶剂搅拌均匀，得到主胶溶液；
2)配制有机硅压敏胶，按配比在步骤1)得到的主胶溶液中加入耐热添加剂，搅拌均匀后加入有机过氧化物、笼状聚倍半硅氧烷，充分搅拌后，升温、降温后，得到有机硅压敏胶；
3)配制导电有机硅压敏胶，按配比在步骤2)得到的有机硅压敏胶中加入导电填料、低熔点合金及助剂后充分搅拌均匀，即得到所述导电有机硅压敏胶；
步骤3)中，所述导电填料为镀银碳纳米管、片状银粉和纳米银粉的复配混合物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌的温度为100～110℃，所述搅拌的时间为3～4h。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌的速度为3000～5000r/min，所述搅拌的时间为2～4h。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述升温、降温过程为：升温至150～160℃，保温15min后冷却至室温。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述搅拌的速度为3500～6000r/min，所述搅拌的时间为4～5h。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述片状银粉和纳米银粉经酒石酸表面处理。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理的具体过程如下：
a)配制酒石酸溶液：将酒石酸加入溶剂中，使其溶解并均匀分散；
b)银粉表面处理：在步骤a)得到的酒石酸溶液中加入片状银粉或纳米银粉，超声分散1～2h后，去除上层清液，再进行离心分离，然后用溶剂冲洗片状银粉或纳米银粉，去除多余的酒石酸，最后将片状银粉或纳米银粉干燥。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述酒石酸溶液的浓度为10～30％。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述溶剂为乙醇和/或丙酮。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述酒石酸与片状银粉或纳米银粉摩尔比为(1～1.05):1。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为20～24h。
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Pledgee: Bank of Jiangsu Wuxi branch Limited by Share Ltd. Huishan

Pledgor: JIANGSU KEMAITE TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

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