CN110183575A - 一种3d打印陶瓷纳米粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印陶瓷纳米粉体，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；硅酸钠溶液的质量浓度为1％～50％；光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.3％～5％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为16％～50％。此外，本发明还提供一种制备3D打印陶瓷纳米粉体的方法。本发明的3D打印陶瓷纳米粉体克服无机粒子与聚合物机体相容性差的缺点，具有光反应特性，适用于光固化3D打印，利用该方法制得的3D打印陶瓷纳米粉体性能稳定，具有更高的机械性能和更低的固化收缩率。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种3D打印陶瓷纳米粉体及其制备方法。
背景技术
3D打印技术为快速成型技术的一种，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过数字技术材料打印机逐层打印来构造物体的新兴的技术。在模具制造、工业设计等领域，3D打印技术通常被用来制造模型，后逐渐用于一些产品比如零部件的直接制造。3D打印技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工、汽车、航空航天、医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程等领域都有所应用。
3D打印常用金属、陶瓷及树脂作为基材，其中，以光固化树脂为基材的光固化3D打印技术因为成型精度高、表面效果好、成型速度快而受到业界的广泛关注。目前所使用的光固化树脂主要以丙烯酸作为光固化基团，形成不饱和聚酯丙烯酸、环氧丙烯酸和聚氨酯丙烯酸等多种类型的光固化树脂。但是这些树脂受机械性能差、固化收缩率高和热稳定性较差等缺点的限制，目前主要通过改性的方法来改变光固化树脂的性能，改性的方法包括内部改性和外部改性，内部改性主要通过向光固化树脂中引入刚性环结构单体从而提高材料的硬度、强度等；外部改性主要通过引入无机粒子，使与有机聚合物复合从而提高基体的机械性能和降低固化收缩率。但是无机粒子与聚合物基体的相容性、湿润性和附着力较差，致使形成的复合材料的沉降稳定性能降低，影响使用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种3D打印陶瓷纳米粉体及其制备方法，该3D打印陶瓷纳米粉体克服无机粒子与聚合物机体相容性差的缺点，具有光反应特性，性能稳定，具有更高的机械性能和更低的固化收缩率，适用于光固化3D打印。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种3D打印陶瓷纳米粉体，其特征在于，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为1％～50％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.3％～5％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为16％～50％。
上述的一种3D打印陶瓷纳米粉体，其特征在于，所述硅酸钠溶液的质量浓度为25％～50％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.5％～3％。
上述的一种3D打印陶瓷纳米粉体，其特征在于，所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1：(0.05～5)。
此外，本发明还提供一种制备上述的3D打印陶瓷纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向硅酸钠溶液中加入光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、保护气氛中，在搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直到得到凝胶状物质；
步骤三、将步骤二中得到的凝胶状物质陈化后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述保护气氛为氮气或惰性气体。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述搅拌的速率为100r/min～300r/min。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述陈化的时间为8h～24h。
上述的方法，其特征在于，步骤三中过筛处理所用筛网的目数为270目～325目。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的3D打印陶瓷纳米粉体以硅酸钠、光热引发剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸作为主要原料组分，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酸的混合液与硅酸钠反应形成陶瓷复合粒子，克服无机粒子与聚合物机体相容性差的缺点，纳米粉体具有光反应特性，适用于光固化3D打印。
2、本发明的制备方法，通过将反应型二氧化硅作为骨架材料，与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸在光热引发剂的作用下反应，形成具有一定不饱和键的聚丙烯酸酯改性增容材料，两种材料相互融合贯穿，形成有机物与无机物互穿网络的多维度融合结构，制得的3D打印陶瓷纳米粉体性能稳定，具有更高的机械性能和更低的固化收缩率。
3、本发明制备得到的3D打印陶瓷纳米粉体，平均粒径为10μm～50μm，真密度为1.5g/cm3～2.5g/cm3，通过调整工艺可以实现对3D打印陶瓷纳米粉体粒径分布的控制；将本发明的3D打印陶瓷纳米粉体置于光敏树脂中形成悬浮液，72h的沉降高度为0.1cm～0.5cm，具有潜在的应用前景。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1的3D打印陶瓷纳米粉体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2的3D打印陶瓷纳米粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为1％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.3％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为50％。
所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1:1。
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体的制备方法为：
步骤一、将硅酸钠加入去离子水中，加热搅拌使硅酸钠溶解，得到质量浓度为1％的硅酸钠溶液，冷却后向100g所述硅酸钠溶液中加入0.3g光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、将0.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.5g丙烯酸混合，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，在氮气保护气氛中，搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直至得到凝胶状物质时停止滴加；搅拌的速率为100r/min；
步骤三、将步骤二中所述的凝胶状物质陈化16h后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，筛网的目数为300目，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
检测结果表明：得到的3D打印陶瓷纳米粉体的平均粒径为10μm，真密度为1.57g/cm3；将得到的3D打印陶瓷纳米粉体放入光敏树脂中形成悬浮液，72h的沉降高度为0.13cm。
如图1所示，本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体表面粗糙，存在孔洞。
实施例2
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为25％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.5％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为33.3％。
所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1:0.05。
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体的制备方法为：
步骤一、将硅酸钠加入去离子水中，加热搅拌使硅酸钠溶解，得到质量浓度为25％的硅酸钠溶液，冷却后向100g所述硅酸钠溶液中加入0.5g光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、将5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10g丙烯酸混合，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，在氮气保护气氛中，搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直至得到凝胶状物质时停止滴加；搅拌的速率为200r/min；
步骤三、将步骤二中所述的凝胶状物质陈化24h后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，筛网的目数为270目，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
检测结果表明：得到的3D打印陶瓷纳米粉体的平均粒径为18μm，真密度为1.8g/cm3；将得到的3D打印陶瓷纳米粉体放入光敏树脂中形成悬浮液，72h的沉降高度为0.22cm。
如图2所示，本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体颗粒分散度高，颗粒大小和分布均匀。
实施例3
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为50％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的5％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为25％。
所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1:3。
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体的制备方法为：
步骤一、将硅酸钠加入去离子水中，加热搅拌使硅酸钠溶解，得到质量浓度为50％的硅酸钠溶液，冷却后向100g所述硅酸钠溶液中加入5g光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、将12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和36g丙烯酸混合，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，在氩气保护气氛中，搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直至得到凝胶状物质时停止滴加；搅拌的速率为300r/min；本实施例中的氩气保护气氛也可替换为氦气等惰性气体；
步骤三、将步骤二中所述的凝胶状物质陈化16h后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，筛网的目数为325目，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
检测结果表明：得到的3D打印陶瓷纳米粉体的平均粒径为20μm，真密度为1.98g/cm3；将得到的3D打印陶瓷纳米粉体放入光敏树脂中形成悬浮液，72h的沉降高度为0.30cm。
实施例4
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为40％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的1％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为16.67％。
所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1:5。
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体的制备方法为：
步骤一、将硅酸钠加入去离子水中，加热搅拌使硅酸钠溶解，得到质量浓度为40％的硅酸钠溶液，冷却后向100g所述硅酸钠溶液中加入1g光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、将4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20g丙烯酸混合，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，在氮气保护气氛中，搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直至得到凝胶状物质时停止滴加；搅拌的速率为100r/min；
步骤三、将步骤二中所述的凝胶状物质陈化8h后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，筛网的目数为325目，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
检测结果表明：得到的3D打印陶瓷纳米粉体的平均粒径为29μm，真密度为2.16g/cm3；将得到的3D打印陶瓷纳米粉体放入光敏树脂中形成悬浮液，72h的沉降高度为0.39cm。
实施例5
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为50％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的3％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为50％。
所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1:1。
本实施例的3D打印陶瓷纳米粉体的制备方法为：
步骤一、将硅酸钠加入去离子水中，加热搅拌使硅酸钠溶解，得到质量浓度为50％的硅酸钠溶液，冷却后向100g所述硅酸钠溶液中加入3g光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、将20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20g丙烯酸混合，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，在氮气保护气氛中，搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中缓慢滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直至得到凝胶状物质时停止滴加；搅拌的速率为100r/min；
步骤三、将步骤二中所述的凝胶状物质陈化8h后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，筛网的目数为300目，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
检测结果表明：得到的3D打印陶瓷纳米粉体的平均粒径为48μm，真密度为2.5g/cm3；将得到的3D打印陶瓷纳米粉体放入光敏树脂中形成悬浮液，72h的沉降高度为0.5cm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种3D打印陶瓷纳米粉体，其特征在于，原料包括以下组分：硅酸钠溶液和光热引发剂，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液；所述硅酸钠溶液的质量浓度为1％～50％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.3％～5％，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为16％～50％。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印陶瓷纳米粉体，其特征在于，所述硅酸钠溶液的质量浓度为25％～50％；所述光热引发剂的质量为硅酸钠溶液质量的0.5％～3％。
3.根据权利要求1～2任一权利要求所述的一种3D打印陶瓷纳米粉体，其特征在于，所述光热引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物，1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1：(0.05～5)。
4.一种制备如权利要求1所述的3D打印陶瓷纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向硅酸钠溶液中加入光热引发剂，得到溶液A；
步骤二、保护气氛中，在搅拌条件下向步骤一中所述溶液A中滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸的混合溶液，直到得到凝胶状物质；
步骤三、将步骤二中得到的凝胶状物质陈化后抽滤，将抽滤后凝胶状物质依次经过洗涤、烘干、球磨和过筛处理，得到3D打印陶瓷纳米粉体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述保护气氛为氮气或惰性气体。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述搅拌的速率为100r/min～300r/min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述陈化的时间为8h～24h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中过筛处理所用筛网的目数为270目～325目。
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